量子化学/示例 30

一维盒模型中粒子的能量

在量子力学体系中，能量是量子化的，这与经典力学体系不同，经典力学体系的能量可以取任何值。量子力学体系的能量只能取特定的离散值，这些离散值被称为能级。考虑一维盒中粒子模型。在这个模型中，可能的离散能级由以下关系给出：

一维盒中粒子的能级 ${\begin{aligned}&E_{n}={\frac {h^{2}n^{2}}{8mL^{2}}},\quad n=1,2,3,\ ...\\&\\&{\text{where}}\ h\ {\text{is Planck's constant}}\,(6.62607015\cdot 10^{-34}\,{\text{m}}^{2}{\text{kg/s}}),\\&n\ {\text{is the quantum number,}}\\&m\ {\text{is the mass of the particle, and}}\ L\ {\text{is the length of the box.}}\\\end{aligned}}$

任何量子力学体系的基态是具有最低能量的状态（也称为体系的零点能）。在一维盒中粒子的能级方程中定义，量子数 $n$ 可以取任何等于或大于 1 的整数值，因此该模型的基态出现在 $n=1$ 时。高于基态的所有能级称为激发态。这些状态是无限多的，并且对于一维盒中的粒子，由量子数 $n$ 定义，就像基态一样。第一激发态是高于基态一个能级的能级，其中 $n=2$，第二激发态是高于第一激发态一个能级的能级，其中 $n=3$，以此类推。

粒子在状态之间跃迁

一维盒中的粒子可以通过三种不同的过程在能级之间跃迁，它们的概率可以通过爱因斯坦系数来测量。这些跃迁过程涉及以光子形式存在的电磁辐射。它们如下：

• 自发辐射：粒子从较高能级自发衰减到较低能级，发射出一个跃迁能量的光子。
• 受激辐射：粒子在相同能量的光子的存在下，从较高能级衰减到较低能级。
• 光子吸收：粒子通过吸收跃迁能量的光子，从较低能级跃迁到较高能级。

光子的能量可以通过光子振荡频率和能量之间的关系来确定，这种关系被称为普朗克关系，

普朗克关系 ${\begin{aligned}&E=h\nu ,\\&\\&{\text{where}}\ h\ {\text{is Planck's constant,}}\\&E\ {\text{is the energy of the photon,}}\\&{\text{and}}\ \nu \ {\text{is the photon's frequency of oscillation in s}}^{-1}{\text{.}}\\\end{aligned}}$

在量子化学中，用波数（${\tilde {\nu }}$）表示频率通常更方便，其单位为${\text{cm}}^{-1}$，而不是${\text{s}}^{-1}$。频率和波数与光速的关系很简单，

${\tilde {\nu }}={\frac {\nu }{c}}\,{\text{, where}}\ c\ {\text{is the speed of light in cm/s.}}$

因此，普朗克关系可以改写为，

普朗克关系（波数） $E=h{\tilde {\nu }}c$

此关系允许计算参与状态之间跃迁的光子的能量，因为跃迁的能量将等于光子的能量，无论它是自发发射中的发射光子，受激发射中的激发光子，还是吸收跃迁中的吸收光子。

示例

当一个在长度为 472 纳米的单维盒中，一个质子从第五激发态衰变到第四激发态时，发射的电磁辐射的波数（${\tilde {\nu }}_{photon}$）是多少？

解答：此跃迁是一个自发发射，其中发射光子的能量可以通过跃迁能级之差来确定，

${\begin{aligned}E_{photon}&=\Delta {E}\\&=E_{j}-E_{i},\\&{\text{where}}\ i\ {\text{and}}\ j\ {\text{are the final state and the excited state, respectively.}}\\\end{aligned}}$

由于此跃迁发生在第四和第五激发态之间，$i$ 和 $j$ 将分别为 5 和 6。根据单维盒中粒子的能级，

${\begin{aligned}E_{6}-E_{5}&={\frac {h^{2}6^{2}}{8m_{p}L^{2}}}-{\frac {h^{2}5^{2}}{8m_{p}L^{2}}}\\&={\frac {11h^{2}}{8m_{p}L^{2}}},\\&{\text{where}}\ m_{p}\ {\text{is the mass of a proton in kg and}}\ L\ {\text{is the given length of the box in m,}}\ (1\ {\text{nm}}=1\cdot 10^{-9}{\text{m}}){\text{.}}\\\end{aligned}}$

将这些值代入上述方程得到，

${\begin{aligned}E_{photon}&={\frac {11(6.62607015\cdot 10^{-34}\,{\text{m}}^{2}{\text{kg/s}})^{2}}{8(1.67262192\cdot 10^{-27}\,{\text{kg}})(472\cdot 10^{-9}\,{\text{m}})^{2}}}\\&=1.62\cdot 10^{-27}\,{\text{J}}\\\end{aligned}}$

使用普朗克关系的波数变化，可以确定这种确切能量的光子的波数，并以方便的单位 ${\text{cm}}^{-1}$ 表示。

${\begin{aligned}{\tilde {\nu }}_{photon}&={\frac {E_{photon}}{hc}}{\text{, where}}\ h\ {\text{is Planck's constant and}}\ c\ {\text{is the speed of light expressed in cm/s.}}\\&={\frac {1.62\cdot 10^{-27}\,{\text{J}}}{(6.62607015\cdot 10^{-34}\,{\text{m}}^{2}{\text{kg/s}})(2.99792458\cdot 10^{10}\,{\text{cm/s}})}}\\&=8.16\cdot 10^{-5}\,{\text{cm}}^{-1}\\\end{aligned}}$