量子化学/示例 32

一维盒中粒子的波函数

尽管波函数在物理上解释很少，但求解一维盒中粒子的波函数很有利，因为它可以用来确定粒子在给定区域存在的概率。在推导一维盒中粒子波函数的方程时，我们首先从定义给定系统的哈密顿算符（即动能和势能）开始，并将这些值代入薛定谔方程。

在量子力学中，薛定谔方程如下：

薛定谔方程 ${\hat {H}}\psi =E\psi$ $\left({\hat {T}}+{\hat {V}}\right)\psi =E\psi$

其中 ${\hat {H}}$ 是哈密顿算符，${\hat {T}}$ 是动能算符，${\hat {V}}$ 是势能算符，$\psi$ 是波函数，$E$ 是系统的总能量。第一个方程是第二个方程的简化，因为 ${\hat {H}}={\hat {T}}+{\hat {V}}$。在数学上，波函数 $\psi$ 是哈密顿算符 ${\hat {H}}$ 的特征函数，其特征值为 $E$。

定义哈密顿量

对于一维盒中的粒子，其势能在这个盒子的约束条件内等于零（即 $0\leq x\leq L$），但粒子的势能在此约束之外是无限的。

一维盒中粒子的势能范围 $V(x)={\begin{cases}\infty ,&x<0\\0,&0\leq x\leq L\\\infty ,&x>L\end{cases}}$

此外，在$x$ 维度上的动能算符表示为 ${\hat {T}}=-{\frac {{\hslash }^{2}}{2m}}{\frac {{d}^{2}}{{dx}^{2}}}$。因此，由于盒子内部$V(x)=0$，所以可以将${\hat {T}}$ 和 ${\hat {V}}$ 的定义值代入薛定谔方程，简化为${\frac {{d}^{2}\psi (x)}{{dx}^{2}}}=-{\frac {2E\cdot m}{{\hslash }^{2}}}\cdot \psi (x)$。

波函数的边界条件

然后，必须为一维盒子中的粒子确定边界条件。盒子的约束条件之前已定义为粒子的位置，$x$，被包含在长度为$L$ 的盒子中。这意味着当$x=L$ 或$x=0$ 时，粒子不存在。因此，波函数值的边界条件必须是$\psi (0)=0$ 和$\psi (L)=0$。

一般解

这是一个关于$\psi (x)$ 的二阶线性齐次方程，其一般解为

$\psi (x)=A\cdot \sin(k\cdot x)+B\cdot \cos(k\cdot x)$，其中$k={\frac {\sqrt {2\cdot m\cdot E}}{\hslash }}$

因此，给定二阶线性齐次方程的解为

$\psi (x)=A\cdot \sin \left({\frac {\sqrt {2\cdot m\cdot E}}{\hslash }}\cdot x\right)+B\cdot \cos \left({\frac {\sqrt {2\cdot m\cdot E}}{\hslash }}\cdot x\right)$

要确定此波函数的特定解，必须找到常数$A$和$B$。

确定未知变量

通过将第一个边界条件$\psi (0)=0$代入波函数的通解，可以找到$B$的值。

$\psi (0)=A\cdot \sin \left({\frac {\sqrt {2\cdot m\cdot E}}{\hslash }}\cdot 0\right)+B\cdot \cos \left({\frac {\sqrt {2\cdot m\cdot E}}{\hslash }}\cdot 0\right)$

$\psi (0)=A\cdot \sin(0)+B\cdot \cos(0)=0$

$A\cdot 0+B\cdot 1=0$

$\therefore B=0$

现在我们有$\psi (x)=A\cdot \sin \left({\frac {\sqrt {2\cdot m\cdot E}}{\hslash }}\cdot x\right)$。第二个边界条件，$\psi (a)=0$，可以应用。

$\psi (L)=A\cdot \sin \left({\frac {\sqrt {2\cdot m\cdot E}}{\hslash }}\cdot L\right)=0$

A的值不能为零，否则波函数的值在$x$的任何位置都将等于零。因此，$\sin \left({\frac {\sqrt {2\cdot m\cdot E}}{\hslash }}\cdot L\right)=0$。

正弦函数是周期性的，因此，存在多个值$x$，使得$\sin(x)=0$。 这些值为 $\pi$ 的整数倍。 因此，${\frac {\sqrt {2\cdot m\cdot E}}{\hslash }}\cdot L=n\pi$。 进一步简化，正弦函数是对称的，因此一些 $n$ 的负值将具有与其正值相同的波函数。

此外，将 $n=0$ 代入我们上面的方程，将导致波函数在每个位置的值为 0。

$\psi (x)=A\cdot \sin(0\cdot \pi \cdot x)=A\cdot \sin(0)=0$ 因此，$n\geq 1$。

然后，我们可以将 ${\frac {\sqrt {2\cdot m\cdot E}}{\hslash }}={\frac {n\pi }{L}}$ 代回我们的波函数方程，得到 $\psi (x)=A\cdot \sin \left({\frac {n\pi x}{L}}\right)$

波函数的第二个性质是它被归一化，这意味着波函数平方（即概率分布）在整个空间上的积分必须等于 1。 现在，我们可以将这个应用到上面的函数来确定 $A$ 的常数值。

$\int _{0}^{L}(\psi (x))^{2}dx=1$

$\int _{0}^{L}A^{2}\sin ^{2}\left({\frac {n\pi x}{L}}\right)dx=1$

$A^{2}\int _{0}^{L}\sin ^{2}\left({\frac {n\pi x}{L}}\right)dx=1$

该积分的表格解给出了一个常数 $A$ 的值，为

$A={\sqrt {\frac {2}{L}}}$

因此，一维盒中粒子的波函数的最终特定解如下。

$\psi (x)={\sqrt {\frac {2}{L}}}\sin \left({\frac {n\pi x}{L}}\right)$，其中 $n=1,2,3...$

示例

沿长度为 $a$ 的铂丝移动的电子的波函数由 $\psi (x)=B(x^{3}-3x^{2}+2x)$ 给出，其中 $x$ 是电子的位置。在该导线的边界之外，波函数的值为零 ($\psi (x)=0$)。通过计算 $B$（归一化常数）关于 $a$ 的表达式，确定该电子的波函数方程。这个归一化的波函数是一个有效的波函数吗？解释为什么或为什么不。

如前所述，波函数的一个性质是它必须是归一化的。当归一化波函数时，会出现归一化常数。因此，为了确定这个波函数的归一化常数 $B$，我们必须对所有空间进行积分，并将其设为 1。

$\int _{0}^{L}(\psi (x))^{2}dx=1$

在本例中，导线的长度是一个任意常数 $a$。因此，$L=a$。此外，波函数的方程为 $B(x^{3}-3x^{2}+2x)$，可以代入 $\psi (x)$。

$\int _{0}^{a}(B(x^{3}-3x^{2}+2x))^{2}dx=1$

$B^{2}\int _{0}^{a}x^{6}+9x^{4}+4x^{2}dx=1$

$B^{2}\left[{\frac {x^{7}}{7}}+{\frac {9x^{5}}{5}}+{\frac {4x^{3}}{3}}\right]_{0}^{a}=1$

$B^{2}\left({\frac {a^{7}}{7}}+{\frac {9a^{5}}{5}}+{\frac {4a^{3}}{3}}\right)=1$

$B^{2}={\frac {1}{\frac {15a^{7}+329a^{3}}{105}}}$

$\therefore B={\sqrt {\frac {105}{15a^{7}+329a^{3}}}}$

为了确保这是一个有效的波函数，必须满足以下两个属性之一：函数是归一化的。我们现在必须确保边界条件也有效（即 $\psi (0)=0$ 以及 $\psi (a)=0$）。

$\psi (0)={\sqrt {\frac {105}{15a^{7}+329a^{3}}}}\cdot 0=0$

第一个边界条件是有效的。

$\psi (a)={\sqrt {\frac {105}{15a^{7}+329a^{3}}}}(a^{3}-3a^{2}+2a)\neq 0$

波函数在 $x=a$ 处的值永远不会等于零，因为导线的长度始终是非零值。因此，由于此波函数不符合 $\psi (0)=0$ 以及 $\psi (a)=0$ 的第二个属性，因此它不被认为是有效的波函数。