量子化学/示例 33

1. 背景信息[编辑 | 编辑源代码]

1.1 波函数[编辑 | 编辑源代码]

波是一个动词，意思是“来回移动”。当相反力的累积（如水波、弹簧或摆锤）抵消任一方向的位移时，就会发生振荡。它被称为“波”函数的原因是它满足一个被称为薛定谔方程的波动方程。这个方程描述了波函数如何随时间演化，就像经典波动方程描述了经典物理学中波的传播一样。因此，“波函数”一词反映了量子实体的波动行为，以及函数的数学形式，它满足一个波动方程。薛定谔方程也是二阶的；对于自由电子，它具有相同的振荡“波”解，并且由以下给出；

${\frac {\ d^{2}\Psi (x)}{dx^{2}}}=-{\frac {\ 2mE}{\hbar ^{2}}}*\Psi (x)$

1.2 自由电子[编辑 | 编辑源代码]

如果电子可以在 x 轴上沿任何方向移动，而没有任何力作用于它（即，𝒱 𝑥 = 0，𝑥 = −∞，∞ ），则称该电子为自由电子。它不受外部力的束缚，或者等效地，不在其势能发生变化的区域内。在量子力学中，这表明粒子处于势能均匀的区域，该区域通常在感兴趣的区域内设置为零，因为空间中的任何点都可以将势能任意设置为零。

自由电子的波函数通常表示为平面波，它是薛定谔方程的解。薛定谔方程是量子力学中的一个基本方程，它描述了物理系统的量子态如何随时间变化。自由电子的波函数可以写成

$\psi (x,t)=A*e^{(}i(kx-wt))$

其中

-  是波函数，它取决于位置 x 和时间 t，

-  是波的振幅，

- k 是波数，它与电子的动量有关，

-  是角频率，它与电子的能量有关，

-  是虚数单位。

示例

2.1 推导出自由电子的波函数[编辑 | 编辑源代码]

时间无关薛定谔波动方程由下式给出；

${\widehat {H}}\Psi =E\psi$

$({\hat {\mathrm {T} }}+{\widehat {V}})\psi =E\psi$

接下来定义哈密顿量，

${\widehat {H}}={\widehat {T}}+{\widehat {V}}$

将势能算符代入

${\widehat {V}}=V(x)=0$ （自由电子）

以及动能算符

${\widehat {T}}=$ ${\frac {-\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\ d^{2}}{dx^{2}}}$

$({\hat {\mathrm {T} }}+{\widehat {V}})\psi =E*\psi$

为了得到自由粒子的薛定谔方程，我们需要重新排列微分方程，并将二阶导数孤立在等式左侧。

$-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\ d^{2}\Psi (x)}{dx^{2}}}=E\Psi (x)$

并进行以下替换：

$k^{2}={\frac {2mE}{\hbar ^{2}}}$

由于  是动能，

$\mathrm {E} ={\frac {p^{2}}{2m}}$

动量 p 和波矢 k 之间存在关系：p = $\hbar$k

我们还可以注意到，${\frac {2mE}{\hbar ^{2}}}$ 实际上就是 $k^{2}$，如以下方程所示：

${\frac {2mE}{\hbar ^{2}}}=({\frac {2m}{\hbar ^{2}}})({\frac {p^{2}}{2m}})$

$=({\frac {2m}{\hbar ^{2}}})({\frac {\hbar ^{2}k^{2}}{2m}})$

$=k^{2}$

重新排列并代入方程的结果后，我们得到：

$({\frac {d^{2}}{dx^{2}}}+k)\psi (x)=$ $0$

这个线性二阶微分方程可以通过分解成两个因子来求解，每个因子都设为 0。$({\frac {d^{2}}{dx^{2}}}+k^{2})$$\psi (x)$$=$ $({\frac {d}{dx}}+ik)$ $({\frac {d}{dx}}-ik)$$\psi (x)$$=$$0$如果其中任何一个为真，则该方程成立

$({\frac {d}{dx}}+ik)$$\psi (x)$$=$$0$

$({\frac {d}{dx}}-ik)$$\psi (x)$$=$$0$

通过同时重新排列这两个方程及其解并用 + 和 - 符号表示，得到的结果是

${\frac {d\psi _{\pm }(x)}{\psi _{\pm }(x)}}$ $=$ $\pm$ $ik$ $dx$

它转化为

$ln$ ${\psi _{\pm }(x)}$ $=$ $\pm$ $ikx$ $+$${C_{\pm }(x)}$

最后

${\psi _{\pm }(x)}$$=$ $A_{\pm }$$e^{i}$$^{k}$$^{x}$

任何满足波函数要求并是该微分方程解的函数都是该体系的有效波函数。

参考文献[编辑 | 编辑源代码]

1. Libretexts. (2022, April 21). 5.1: The Free Particle. Chemistry LibreTexts. https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Physical_and_Theoretical_Chemistry_Textbook_Maps/Book_Quantum_States_of_Atoms_and_Molecules_(Zielinksi_et_al)/_Translational_States/_The_Free_Particle
2. Anderson, J.M. Introduction to Quantum Chemistry, 1969, W.A. Benjamin, Inc, pg.81-91.