量子化学/示例 7

示例问题 7

使用微积分推导出电子 1s 轨道的最可能半径。

解决方案

为了确定电子在 1s 轨道中最可能半径的方程，我们必须计算概率分布最大点处 r 的值。这是通过将径向概率的导数设为零并解出半径来完成的。

径向概率的一般公式为。

${\text{Radial Probabilty}}=P(r)=R_{nl}^{*}(r)R_{nl}(r)\cdot r^{2}=(R_{nl}(r))^{2}\cdot r^{2}$

插入 1s 轨道的波函数后，我们可以简化径向概率方程如下。

1s 轨道的波函数的径向分量 $R_{10}(r)=2\left({\frac {Z}{a_{o}}}\right)^{\frac {3}{2}}\cdot e^{{\frac {-Z}{a_{o}}}r}$

$P_{1s}(r)=\left(2\left({\frac {Z}{a_{o}}}\right)^{\frac {3}{2}}\cdot e^{{\frac {-Z}{a_{o}}}r}\right)^{2}\cdot r^{2}$

$P_{1s}(r)=4\left({\frac {Z}{a_{o}}}\right)^{3}\cdot e^{{\frac {-2Z}{a_{o}}}r}\cdot r^{2}$

$P_{1s}(r)={\frac {4Z^{3}}{a_{o}^{3}}}\cdot e^{{\frac {-2Z}{a_{o}}}r}\cdot r^{2}$

然后必须计算简化概率函数的导数。

${\frac {\delta }{\delta r}}\left(P_{1s}(r)\right)={\frac {\delta }{\delta r}}\left({\frac {4Z^{3}}{a_{o}^{3}}}\cdot e^{{\frac {-2Z}{a_{o}}}r}\cdot r^{2}\right)$

通过将常数移到导数的前面，可以将它们从方程的其余部分中排除。

${\frac {\delta }{\delta r}}\left(P_{1s}(r)\right)={\frac {4Z^{3}}{a_{o}^{3}}}{\frac {\delta }{\delta r}}\left(e^{{\frac {-2Z}{a_{o}}}r}\cdot r^{2}\right)$

我们可以看到，该函数是由两个关于半径的较小函数的乘积组成，并乘以常数。因此，我们可以应用导数乘积法则来求解概率函数导数的方程。

导数的乘积法则 ${\frac {\delta }{\delta r}}\left(f(x)\cdot g(x)\right)={\frac {\delta }{\delta r}}(f(x))\cdot g(x)+f(x)\cdot {\frac {\delta }{\delta r}}(g(x))$

${\frac {\delta }{\delta r}}\left(P_{1s}(r)\right)={\frac {4Z^{3}}{a_{o}^{3}}}\left({\frac {\delta }{\delta r}}\left(e^{{\frac {-2Z}{a_{o}}}r}\right)\cdot r^{2}+\left(\left(e^{{\frac {-2Z}{a_{o}}}r}\right)\cdot {\frac {\delta }{\delta r}}r^{2}\right)\right)$

${\frac {\delta }{\delta r}}\left(P_{1s}(r)\right)={\frac {4Z^{3}}{a_{o}^{3}}}\left(\left({\frac {-2Z}{a_{o}}}\right)\left(e^{{\frac {-2Z}{a_{o}}}r}\right)\cdot r^{2}+\left(\left(e^{{\frac {-2Z}{a_{o}}}r}\right)\cdot 2r\right)\right)$

现在简化并移动常数将有利于简化最终方程

${\frac {\delta }{\delta r}}\left(P_{1s}(r)\right)={\frac {8Z^{3}}{a_{o}^{3}}}\left(e^{{\frac {-2Z}{a_{o}}}r}\right)\left(\left({\frac {-Z}{a_{o}}}\right)\cdot r^{2}+r\right)$

${\frac {\delta }{\delta r}}\left(P_{1s}(r)\right)=0={\frac {8Z^{3}}{a_{o}^{3}}}\left(e^{{\frac {-2Z}{a_{o}}}r}\right)\left(\left({\frac {-Z}{a_{o}}}\right)\cdot r^{2}+r\right)$

如上所示，将径向概率的导数设为零后，可以发现方程式为零的唯一方式是公式的多项式部分为零。这是因为 $e^{x}\neq 0$，并且方程式的第一部分是常数，这意味着它不能为零。因此... $0=\left({\frac {-Z}{a_{o}}}\right)\cdot r^{2}+r$

然后使用二次方程式计算 1s 轨道中最可能半径的精确值的方程式。

二次方程式 $x={\frac {-b\pm \left(b^{2}-4ac\right)^{\frac {1}{2}}}{2a}}$

因此，令 $x=r$，$a={\frac {-Z}{a_{o}}}$，$b=1$ 和 $c=0$ $r={\frac {-b\pm \left(b^{2}-4ac\right)^{\frac {1}{2}}}{2a}}$

$r={\frac {-(1)\pm \left((1)^{2}-4\left({\frac {-Z}{a_{o}}}\right)(0)\right)^{\frac {1}{2}}}{2\left({\frac {-Z}{a_{o}}}\right)}}$

$r={\frac {-1\pm \left(1-0\right)^{\frac {1}{2}}}{\left({\frac {-2Z}{a_{o}}}\right)}}$

$r={\frac {-1\pm 1}{\frac {-2Z}{a_{o}}}}$

最可能半径不能是负距离或零，这意味着分子必须为负，以便它被分母的负值抵消。这意味着分子中的加减运算符必须为减号。 $r={\frac {-1-1}{\frac {-2Z}{a_{o}}}}$

$r={\frac {1}{\frac {Z}{a_{o}}}}$

$r=r_{\text{most probable}}={\frac {a_{o}}{Z}}$

总之，1s 轨道中电子最可能出现的半径为 $r_{\text{most probable}}={\frac {a_{o}}{Z}}$，其中该半径与玻尔半径成正比$\left(a_{o}={\frac {4\pi \epsilon _{o}\hbar ^{2}}{m_{e}e^{2}}}=5.2917721090\cdot 10^{-11}m\right)$，并且与原子核的核电荷成反比 $\left(Z={\text{number of protons in nucleus of atom}}\right)$。这意味着对于氢 [H] 这样的只有一个质子的原子，最可能的半径是 $1\cdot a_{o}=5.2917721090\cdot 10^{-11}m$，而对于同样只有一个电子的 1s 轨道的氦离子 [He⁺]，最可能的半径是 $0.5\cdot a_{o}=2.645886055\cdot 10^{-11}m$。