量子化学/示例 8

写一个问题及其解决方案，定量地证明海森堡不确定性原理适用于量子刚性转子的 J=0 状态

背景信息

刚性转子模型

示例分子 HCl 的刚性转子模型

在量子化学中，刚性转子模型用于描述分子的旋转，例如 HCl。刚性转子模型中使用的假设是，旋转的分子是刚性的，并且分子中自然发生的键长变化（例如振动）与键长 r_e 相比微不足道，因此可以忽略不计。

系统的总能量是势能和动能的总和。给定刚性转子键长是恒定的假设，刚性转子的势能为 0。因此，系统的总能量等于 KE，它等于角动量。 线性刚性转子模型（例如 HCl）的能级 (E_J) 由以下公式给出

$E_{J}={\frac {\hbar }{2I}}J(J+1)$

其中 I 是惯性，基于双原子和键长的折合质量，J 是量子能级。

折合质量的刚性转子模型

刚性转子模型是三维的，为了便于计算，而不是使用两组质量（m₁ 和 m₂），而是使用一个折合质量 (μ)。

在刚性转子的球形模型中，有两个变量用于确定位置，即角度 θ 和 ϕ，因为 r 是恒定的键长 r_e。

因此，折合质量的位置由波函数给出

$Y(\theta ,\varphi )$

海森堡不确定性原理

海森堡不确定性原理指出，在给定的时间点无法确定粒子的确切位置和动量，并且越精确地确定其中一个，另一个就越不确定。

但是，即使不能在给定时刻计算出确切的位置和动量，它们也可以关联起来，这种关系是：

$\bigtriangleup \phi \bigtriangleup L_{z}\geq {\frac {\hbar }{2}}$

其中 $\hbar$ 是约化普朗克常数，$\bigtriangleup \phi$ 是位置的不确定度，$\bigtriangleup L_{z}$ 是动量的不确定度。

然而，在刚性转子模型中，此公式不适用。海森堡不等式被重新计算：

$\bigtriangleup \phi \bigtriangleup L_{z}\geq {\frac {1}{2}}|<[L_{z},\phi ]>|={\frac {\hbar }{2}}[1-2\pi |\psi (0)^{2}]$

$\bigtriangleup \phi \bigtriangleup L_{z}\geq {\frac {\hbar }{2}}[1-2\pi |\psi (0)^{2}]$

示例

问题：在 J=0 时使用刚性转子模型，角动量和位置是多少？刚性转子在 J=0 时遵循海森堡原理吗？

在基态零点，J = 0，因此刚性转子的能级为 0。

已知能量为 0，则角动量已知（L_z = 0）。

可以使用波函数获得位置的概率密度

位置的平均值为 0，因此可以计算方差

$\delta \phi ={\sqrt {<\varphi ^{2}>-<\varphi >^{2}}}$

$<\varphi >=\int _{0}^{2\pi }(Y^{*})(\varphi )(Y)d\varphi$

Y = $i^{m+|m|}{\sqrt {{\frac {2J+1}{2}}{\frac {(J-|m|)!}{(J+|m|)!}}}}.P_{0}^{0}cos(\theta )$

当 m=0 J=0 时

Y = ${\frac {1}{\sqrt {4\pi }}}$

$\langle \varphi \rangle =\int _{0}^{2\pi }({\frac {1}{\sqrt {4\pi }}})(\varphi )({\frac {1}{\sqrt {4\pi }}})d\varphi$

$\langle \varphi \rangle =({\frac {1}{\sqrt {4\pi }}})^{2}\int _{0}^{2\pi }(\varphi )d\varphi$

$\langle \varphi \rangle =({\frac {1}{4\pi }})2\pi ^{2}={\frac {\pi }{2}}$

$\langle \varphi \rangle ^{2}={\frac {\pi ^{2}}{4}}$

$\langle \varphi ^{2}\rangle =\int _{0}^{2\pi }(Y^{*})(\varphi )^{2}(Y)d\varphi$

$\langle \varphi ^{2}\rangle =\int _{0}^{2\pi }({\frac {1}{\sqrt {4\pi }}})(\varphi ^{2})({\frac {1}{\sqrt {4\pi }}})d\varphi$

$\langle \varphi ^{2}\rangle =({\frac {1}{\sqrt {4\pi }}})^{2}\int _{0}^{2\pi }(\varphi ^{2})d\varphi$

$\langle \varphi ^{2}\rangle =({\frac {1}{4\pi }}){\frac {8\pi ^{3}}{3}}={\frac {2\pi ^{2}}{3}}$

$\delta \phi ={\sqrt {<\varphi ^{2}>-<\varphi >^{2}}}={\sqrt {{\frac {2\pi ^{2}}{3}}-{\frac {\pi ^{2}}{4}}}}=\pm {\frac {\sqrt {15}}{6}}\pi$

如果 $\delta \phi$ 在球体上绘制

其中 m = J 和 -J 之间的整数。

|m| = 经向节点的数量

J = 纬向节点的数量

在基态，J = 0，|m| = 0。因此，位置概率均匀分布在球体上。

在 J=0 时，

${\frac {\hbar }{2}}[1-2\pi |\psi (0)^{2}]=0$

因此

$\Delta \phi \cdot \Delta L_{z}\geq {\frac {\hbar }{2}}[1-2\pi |\psi (0)^{2}]$

$(\pm {\frac {\sqrt {15}}{6}}\pi )(0)\geq 0$

满足

因此，这表明在基态，J=0 时，刚性转子模型遵循海森堡不确定性原理。

参考文献

Anderson, J.M. 量子化学导论，1969 年，W.A. Benjamin, Inc，第 91-100 页。

Fayngold & Fayngold，量子力学与量子信息，第 384-388 页。