统计力学/相变

克劳修斯-克拉佩龙方程

在平衡状态下，我们知道两个系统的热力学量的导数应该相等，因为这指定了原始热力学函数的最大值或最小值。 就相而言，最好的变量是 μ，特别是在系统的汽相和液相共存时

μ_g(p,T) = μ_l(p,T)

此外，因为我们正在检查一个物理连续系统

μ_g(p + dp,T + dT) ~= μ_l(p + dp,T + dT)

如果我们使用泰勒展开式对它们进行操作，将 dp 和 dT 限制在足够小的范围内，使高阶项消失，并对它们进行代数操作

dp/dT = ((∂μ_l/∂T)_p - (∂μ_g/∂T)_p)/((∂μ_l/∂p)_T - (∂μ_g/∂p)_T)

使用一些麦克斯韦关系和对于单物种系统 G=Nμ(p,t) 的事实（为了满足 G 的微分方程），我们可以得到

dp/dT=(s_g - s_l)/(v_g - v_l)

但如果我们做出以下定义

L := T(s_g - s_l)

Δv= = (v_g - v_l)

dp/dT=L/(TΔv)

这就是克劳修斯-克拉佩龙方程，它告诉了物质汽相和液相相遇的蒸汽压线形式。

麦克斯韦构造

另一种看待相变点的方法是检查吉布斯自由能。 材料在其每个相中都有一个自由能曲线。 它处于哪个相由自由能最低的曲线决定（如上一章所述）。 因此，共存点是 G_g=G_l 的地方。

让我们看看吉布斯的微分形式

$dG=-SdT+Vdp+\mu dN$

N=1 且为常数，假设 T 为常数，则

dG= Vdp

沿曲线积分，使

G_g - G_l = ∫Vdp

但由于我们处于相平衡位置

∫Vdp = 0

在材料的这种曲线上。 此关系使我们能够在 P-V 图上确定所谓的“共存线”，被称为麦克斯韦构造。