统计热力学和速率理论/玻尔兹曼分布

发展正则系综

第一步是建立一个关于能量如何分布的模型；该模型将使用正则系综，它是在粒子数、体积和温度恒定的条件下的系统。正则系综可以通过首先获取大量系统的微正则系综，${\mathcal {A}}$，它们都具有相同的粒子数、体积和能量来创建。然后将整个微正则系综浸入热浴中。然后允许系统与热浴交换能量，直到所有系统达到热平衡。从热浴中移除微正则系综，这样系统只能与周围的其他系统交换能量。现在，系统将具有所有可能的总能量的分布。然后可以按能量递增对这些能量状态进行编号（即，最低能量为 $E_{1}$）。由于这些能量状态中的每一个都可以具有任意数量的具有该能量的系统，那么具有总能量 $E_{i}$ 的系统数量可以定义为状态 $i$ 的占据，变量为 $a_{i}$。然后可以将整个系综定义为能量状态的占据，其中系统的总数，${\mathcal {A}}$，为

$\Sigma _{i}a_{i}={\mathcal {A}}$

整个系综的总能量，或能级，$\varepsilon$，为

$\Sigma _{i}a_{i}E_{i}=\varepsilon$

构型的权重

这些能量级中的任何一个的占据取决于系综的总能量在系统之间分配的可能方法的数量，或者可以通过能量状态的占据来描述。这些占据构型中的一些在数学上比其他构型更可能。

构型的权重，或者将系综的能量分配的可能方法的数量很重要。通过组合数学，具有占据 $a_{1},a_{2},a_{3},...$ 的系统的权重，或者分配系综能量的方法的数量，在包含 ${\mathcal {A}}$ 个系统的系综中为

$W(a_{1},a_{2},a_{3},...)={\frac {{\mathcal {A}}!}{a_{1}!a_{2}!a_{3}!...}}={\frac {{\mathcal {A}}!}{\Pi _{i}a_{i}!}}$

系统权重

考虑一个由${\mathcal {A}}$个系统组成的系综，这些系统被分成两个状态。第一个状态的占用数为N，因此第二个状态的占用数为A-N。该配置的权重作为N的函数是

$W(N)={\frac {{\mathcal {A}}!}{N!({\mathcal {A}}-N)!}}$

可以证明，随着${\mathcal {A}}$的增加，最可能的分布（N=${\mathcal {A}}$ /2）的权重远大于其他任何配置。

最可能的分布

为了描述正则系综，只需要确定最可能的占用数集，记为a*。对于非常大的${\mathcal {A}}$，权重最大的配置将远远大于其他配置。因此，该占用数集将是最可能的，并且任何权重显著大的配置都将接近a*。

然而，对于任何给定的系综，并非所有占用数都是可能的。这是因为特定系综对占用数施加了约束。在正则系综中，存在两个约束，这些约束以前用于定义正则系统。

1. 所有能级的总和必须加起来等于系综的总能量，记为$\varepsilon$ :$\Sigma _{i}a_{i}E_{i}=\varepsilon$
2. 所有占用数的总和必须等于${\mathcal {A}}$ :$\Sigma _{i}a_{i}={\mathcal {A}}$因此，在给定这两个约束的情况下，我们必须找到与正则系综的上述施加约束一致的a*。

计算最可能的占用数

为了计算最可能的占用数，我们必须计算出能够产生最大权重的占用数。使用拉格朗日乘子来最大化此函数。

W的数学操作

之前已经给出 $W(a_{1},a_{2},a_{3},...)={\frac {{\mathcal {A}}!}{a_{1}!a_{2}!a_{3}!...}}={\frac {{\mathcal {A}}!}{\Pi _{i}a_{i}!}}$ 然而，这个方程式很难处理。但是，对于正函数，其最大值出现在函数自然对数中的相同位置。由于我们真正感兴趣的是找到最大值，所以我们可以使用 $\ln {W}$ 来寻找最大值，这使得数学更容易处理。因此，方程变为

$\ln {W}(a_{1},a_{2},a_{3},...)=\ln {\left({\frac {{\mathcal {A}}!}{\Pi _{i}a_{i}!}}\right)}$

$=\ln {{\mathcal {A}}!}-\ln {\Pi _{i}a_{i}!}$

$=\ln {{\mathcal {A}}!}-\Sigma _{i}\ln {a_{i}!}$

将数学应用于正则系综

使用前面描述的拉格朗日乘子，我们可以确定正则系统的最可能占据。当拉格朗日乘子应用于 $\ln {W}$ 方程，遵循上述约束，新方程变为

${\frac {\partial }{\partial a_{j}}}\left[\ln W(a_{1},a_{2},a_{3}...)-{\alpha }[({\Sigma _{i}a_{i}})-{\mathcal {A}}]-{\beta }[({\Sigma _{i}a_{i}E_{i}})-{\varepsilon }]\right]=0$

接下来，我们必须简化方程中的三个项中的每一个，并求解未知常数 $\alpha$ 和 $\beta$。

第 1 项

${\frac {\partial }{\partial a_{j}}}\ln W(a_{1},a_{2},a_{3}...)={\frac {\partial }{\partial a_{j}}}\ln {{\mathcal {A}}!}-\ln {\Pi _{i}a_{i}!}=-{\frac {\partial }{\partial a_{j}}}\ln {a_{j}!}$

使用斯特林近似

$-{\frac {\partial }{\partial a_{j}}}\ln {(a_{j}!)}=-{\frac {\partial }{\partial a_{j}}}[{a_{j}}\ln {(a_{j})}-{a_{j}}]={-a_{j}}{\frac {1}{a_{j}}}-\ln {(a_{j})}+{1}=-\ln {(a_{j})}$

第二项

${\frac {\partial }{\partial a_{j}}}\alpha [(\Sigma _{i}a_{i})-{\mathcal {A}}]$

对于 ${\Sigma _{i}a_{i}}$，当 i = j 时，求和中只有一项不为零，其他项都为零。因此，这一项变为

${\frac {\partial }{\partial a_{j}}}{\alpha }{a_{j}}={\alpha }$

第三项

${\frac {\partial }{\partial a_{j}}}{\beta }[({\Sigma _{i}a_{i}E_{i}})-{\varepsilon }]$

与第二项类似，对于 ${\Sigma _{i}E_{i}}$，当 i = j 时，求和中只有一项不为零，其他项都为零。因此，这一项变为

${\frac {\partial }{\partial a_{j}}}\beta {E_{j}a_{j}}=\beta {E_{j}}$

现在，这三项已经简化，我们可以将它们组合成一个方程来求解。这给了我们

$-\ln {(a_{j})}-{\alpha }-{\beta }{E_{j}}=0$

解出 ${a_{j}}$ 得到

${a_{j}}={e^{-\alpha }}{e^{-{\beta }{E_{j}}}}$

确定 $\alpha$ 和 $\beta$

推导的下一步是确定常数 $\alpha$ 和 $\beta$.

我们可以使用约束条件之一来确定 $\alpha$.

$a_{i}={e^{-\alpha }}{e^{-\beta {E_{i}}}}$

$\Sigma _{i}a_{i}={\mathcal {A}}$

${\Sigma _{i}}{e^{-\alpha }}{e^{{-\beta }{E_{i}}}}={\mathcal {A}}$

${e^{-\alpha }}{\Sigma _{i}}{e^{{-\beta }{E_{i}}}}={\mathcal {A}}$

${e^{\alpha }}={\frac {1}{\mathcal {A}}}{\Sigma _{i}}{e^{{-\beta }{E_{i}}}}$

使用该方程和约束条件，我们可以将系综中系统的概率定义为状态 i 的占据数除以系综中的系统总数，这可以用以下方程表示。

${P_{i}}={\frac {a_{i}}{\mathcal {A}}}={\frac {e^{{-\beta }{E_{i}}}}{{\Sigma _{i}}{e^{{-\beta }{E_{j}}}}}}$

确定 $\beta$ 需要将其与经典热力学联系起来。我们可以通过使用以下方程来确定系统状态下变量的平均值 (<M>)

$\langle M\rangle ={M_{i}}{P_{i}}$

平均能量是

$\langle E\rangle ={\frac {{\Sigma _{j}}{E_{j}}{e^{{-\beta }{E_{j}}}}}{{\Sigma _{i}}{e^{{-\beta }{E_{j}}}}}}$

平均压力为

$\langle p\rangle ={\frac {{\Sigma _{j}}-\left({\frac {\partial E_{j}}{\partial V}}\right)_{N}{e^{{-\beta }{E_{i}}}}}{{\Sigma _{i}}{e^{{-\beta }{E_{j}}}}}}$

了解这些方程并结合另外两个方程，我们可以得出以下方程，可以将其与下面的经典热力学方程进行比较。

$\left({\frac {\partial \langle E\rangle }{\partial V}}\right)_{N,{\beta }}+{\beta }\left({\frac {\partial \langle p\rangle }{\partial {\beta }}}\right)_{N,V}=-\langle p\rangle$

$\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T,N}-{T}\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{N,V}=-{p}$

为了更好地比较这些方程，我们可以进行一个计算，使得 ${\beta }$ 和 T 前面的符号相同，得到以下方程

$\left({\frac {\partial \langle E\rangle }{\partial V}}\right)_{N,{\beta }}+{\beta }\left({\frac {\partial \langle p\rangle }{\partial {\beta }}}\right)_{N,V}=-{\langle p\rangle }$

$\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T,N}+{\frac {1}{T}}\left({\frac {\partial p}{\partial {\frac {1}{T}}}}\right)_{N,V}=-p$

由于乘以一个常数不会改变方程，我们可以确定 ${\beta }$ 仅与 ${\frac {1}{T}}$ 成正比。

$\beta \propto {\frac {1}{T}}$

我们可以引入${k_{B}}$ 作为比例常数，将比例关系转换为等式，如下所示

$\beta ={\frac {1}{k_{B}T}}$

玻尔兹曼分布

之前我们确定了系统内一个状态的概率。现在我们知道了${\alpha }$ 和 ${\beta }$，我们可以完成方程来确定玻尔兹曼分布。

${P_{i}}={\frac {a_{i}}{\mathcal {A}}}={\frac {e^{-\beta E_{i}}}{\sum _{i}e^{-\beta E_{j}}}}={\frac {e^{-E_{i}/{k_{B}T}}}{\sum _{i}e^{-E_{i}/{k_{B}T}}}}$

示例

考虑一个系统，它有两个单重简并的能级，相隔 $10^{-21}$ J。推导出系统处于基态的概率方程。绘制系统处于基态的概率在 1 K 到 1000 K 的温度范围内。

${P_{i}}={\frac {a_{i}}{\mathcal {A}}}={\frac {e^{-\beta E_{i}}}{\sum _{i}e^{-\beta E_{j}}}}={\frac {e^{-E_{i} \over {k_{B}T}}}{\sum _{i}e^{-E_{i} \over {k_{B}T}}}}$

$k_{B}=1.380\times 10^{-23}{J \over k}$ 是玻尔兹曼常数，单位为焦耳每开尔文。基态的能级为零 (${E_{o}=0}$)。由于基态能级已知，并且给出基态能级与第一个高能级之间的差值 (∆E = $10^{-21}$J)，可以使用以下公式确定高能级

${\Delta E=E_{1}-E_{0}}$

使用实际值后，该方程式应如下所示

${10^{-21}=E_{1}-0}$

${E_{1}=10^{-21}}$

然后可以将概率方程式简化为以下公式

${P_{i}}={\frac {e^{-E_{i} \over {k_{B}T}}}{e^{-E_{i} \over {k_{B}T}}+{e^{-E_{i} \over {k_{B}T}}}}}$

${P_{0}}={\frac {e^{-E_{0} \over {k_{B}T}}}{e^{-E_{0} \over {k_{B}T}}+{e^{-E_{1} \over {k_{B}T}}}}}$

将确定的值代入方程式后，概率方程式应如下所示

${P_{0}}={\frac {e^{0 \over {k_{B}T}}}{e^{0 \over {k_{B}T}}+{e^{{\Biggl (}{-(10^{-21}) \over {1.380\times 10^{-}23{\bigl (}{J \over K}{\bigr )}\times T}}{\Biggr )}}}}}$

由于 $e^{0}=1$，该方程式可以简化为

$P_{0}={\frac {1}{1+{e^{{\Biggl (}{-(10^{-21}) \over {{1.380\times 10^{-23}{\bigl (}{J \over K}{\bigr )}}\times T}}{\Biggr )}}}}}$ 注意：概率没有单位。

此公式可用于确定系统在开尔文温度变化时的概率。

玻尔兹曼分布概率在开尔文温度变化中的放大图。

系统的概率从一开始就随着温度的升高逐渐降低。原因可以从公式中观察到。由于温度位于分母中，因此随着分母的增大，概率应该变小。在约 300 K 后，线型开始略微下降到 0.5 的概率。换句话说，当温度超过 1000 K 时，此系统中玻尔兹曼分布的概率变得越来越低。