统计热力学和速率理论/自由度

分子自由度是指气相分子在空间中运动、旋转或振动的自由方式的数量。存在三种类型的自由度，分别是平动、转动和振动。分子所拥有的每种类型的自由度数量取决于分子中原子数量和分子几何形状，其中几何形状是指原子在空间中的排列方式。分子所拥有的自由度数量在使用等分定理估计各种热力学变量的值中起作用。这些分子自由度本质上描述了分子如何能够包含和分配其能量。

自由度	单原子	线性分子	非线性分子
平动	3	3	3
转动	0	2	3
振动	0	3N - 5	3N - 6
总计	3	3N	3N

平动自由度

平动自由度源于气体分子在空间中自由移动的能力。分子可以在笛卡尔坐标系的x、y和z方向移动，通过平动出现在空间中的一个新位置（相对于起始位置）。气体分子不受其移动方向的限制，因此它具有三个平动自由度。这适用于所有气体分子，无论是单原子、双原子还是多原子，因为任何分子都可以在三维空间中自由移动到各个方向。

转动自由度

分子的转动自由度代表分子在空间中绕其质心旋转的独特方式的数量，这会导致分子取向的变化。这些轴可以穿过原子或键。通过检查分子的对称性（以及由此扩展的几何形状），可以快速轻松地确定转动自由度的数量。例如稀有气体这样的单原子气体分子不具有转动自由度，因为质心直接位于原子之上，并且无法进行任何导致变化的旋转。

双原子分子，如H₂或HCl，具有两个转动自由度。线性分子的质心位于两个末端原子之间的某个位置。在HCl的情况下，它位于键的某个位置。质心可以作为三维笛卡尔网格的原点，其z轴沿着键穿过两个原子。绕x轴和y轴旋转会在分子取向中产生明显的变化，而绕z轴旋转（类似于单原子情况）不会在分子中产生变化，被认为是“丢失的”转动自由度。

多原子分子可能具有两个或三个转动自由度，具体取决于分子的几何形状。对于线性多原子分子，如CO₂或C₂H₂，分子只有两个转动自由度。原因在上一段中进行了讨论。

振动自由度

分子的振动自由度（或振动模式）数量是通过检查分子内原子相对于彼此移动的独特方式数量来确定的，例如键伸缩或弯曲。可以使用$3N-6=n_{DOF}$规则进行数学确定，其中$N$是分子中原子的数量，$n_{DOF}$是振动自由度的数量。请注意，对于线性分子，该规则变为$3N-5=n_{DOF}$，这意味着由$N$个原子组成的线性多原子分子将比具有$N$个原子的非线性多原子分子多一个振动自由度。将该规则应用于线性分子表明，双原子分子只有一个振动自由度。这是一个合乎逻辑的结论，因为只有一种可能的键振动，即两个原子之间键的伸缩。

• 水的三个正常振动模式：弯曲（左），对称伸缩（中）和非对称伸缩（右）。
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例如，水是一种非线性三原子分子，应该具有三个振动自由度，因为$3(3)-6=3$。与这三个振动自由度相对应的三个振动模式可以在上面看到。这些振动模式是通过计算确定的。