统计热力学与速率理论/扩散

扩散是由于粒子的随机运动，化学物质从高浓度区域移动到低浓度区域的过程。分子扩散，以便它们均匀地分布在所占的空间中，这会影响化学反应发生的位置。

扩散取决于压力、温度和质量。在高压下和对于较重的粒子，扩散较慢，而在高温下扩散较快。

菲克定律将浓度梯度与扩散速率联系起来。换句话说，分子流速与该物质的浓度梯度及其扩散系数有关。一维扩散速率方程为

$J=-D\operatorname {d} \!\rho _{N}/\operatorname {d} \!x$

其中 D 是扩散系数，ρ_N 是粒子的数密度。

对于特定的边界条件，菲克定律可以积分得到扩散气体随时间变化的与位置有关的数密度。

$\rho _{N}(x,t)=\rho _{N,0}{\text{erfc}}({\sqrt {x/2\surd (Dt)}}$

如果容器中存在两种质量和速度不同的气体，则气体的扩散系数将为

$D_{N}=1/3l_{N}(v_{N})$

其中 l 是粒子 N 的平均自由程，v_N 是粒子 N 的平均速度。

由于可能发生不止一种类型的碰撞，并且每种物质的碰撞截面都参与其中，因此两种组分的平均自由程很复杂，

$l_{1}=4/(4\pi ^{2}\sigma _{1}^{2}\rho _{1,N}+\pi (\sigma _{1}+\sigma _{2})^{2}\rho _{2,N})$

其中 σ 是碰撞截面。

结合扩散系数方程和平均自由程方程，一个粒子的扩散系数变为：

$D_{1}=1/3(4/(4\pi ^{2}\sigma _{1}^{2}\rho _{1,N}+\pi (\sigma _{1}+\sigma _{2})^{2}\rho _{2,N}))(v_{N})$

或者：

$D_{1}=1/3(8k_{B}T/\pi m_{2})^{1/2}(4/(4\pi ^{2}\sigma _{1}^{2}\rho _{1,N}+\pi (\sigma _{1}+\sigma _{2})^{2}\rho _{2,N}))$

当系统中只有一个组分时，就会发生气体的自扩散。自扩散是气体分子在容器中移动时持续发生的过程。可以通过同位素标记法观察。由于气体分子相同，扩散系数的公式简化为

D_{simple}={\frac {1}{3}}\left({\frac {2}{\pi }}\right)^{3/2}\left({\frac {k_{B}T}{m}}\right)^{1/2}{\frac {1}{\rho _{N}\sigma ^{2}}}

或者：

D_{collision}={\frac {3}{8\pi ^{1/2}}}\left({\frac {k_{B}T}{m}}\right)^{1/2}{\frac {1}{\rho _{N}\sigma ^{2}}}

用于表示碰撞形式的扩散系数。