统计热力学和速率理论/方程式参考

方程式表 1

平动状态

粒子在三维盒中的平动能量由以下方程式给出

$E_{n_{x},n_{y},n_{z}}={h^{2} \over 8m}\left({{{n_{x}}^{2}} \over {a^{2}}}+{{{n_{y}}^{2}} \over {b^{2}}}+{{{n_{z}}^{2}} \over {c^{2}}}\right)$

其中 h 是普朗克常数 $(6.626068\times 10^{-34}Js)$，m 是以 kg 为单位的粒子质量，n 是表示平动方向 (x, y, z) 的平动量子数，a、b 和 c 分别是盒在 x、y 和 z 方向上的长度。平动量子数 n 可以取任何正整数。

转动状态

刚性转子的惯性矩由以下方程式给出

$I=\sum _{i}{m_{i}}{r_{i}^{2}}$

其中 m_i 是分子中一个原子的质量，r_i 是该原子到分子质心的距离（以米为单位）。对于双原子分子，此公式可以简化为

$I=\mu {r_{e}^{2}}$

其中 r_e 是核间距离，μ 是双原子分子的折合质量

$\mu ={{m_{1}}{m_{2}} \over {m_{1}+m_{2}}}$

在同核双原子分子的情况下，折合质量 μ 可以进一步简化为

$\mu ={{m_{1}}{m_{1}} \over {m_{1}+m_{1}}}={{m_{1}^{2}} \over {2m_{1}}}={{m_{1}} \over {2}}$

刚性转子占据旋转量子态 J (J = 0,1,2,...) 的能量由以下公式给出：

$E_{J}={{\hbar }^{2} \over 2\mu {r_{e}^{2}}}J(J+1)$

其中 $\hbar ={h \over 2\pi }$，每个旋转态的简并度由 $g_{J}=2J+1$ 给出。

对应于给定旋转量子态的旋转能量的辐射频率由以下公式给出：

${\tilde {\nu }}=2{\tilde {B}}(J+1)$

其中 ${\tilde {B}}$ 是旋转常数，它可以通过以下公式与惯性矩相关联：

${\tilde {B}}={h \over {8{\pi }^{2}cI}}$

其中 c 是光速。

为了避免在获取辐射频率值时出现混淆，${\tilde {\nu }}$ 和旋转常数 ${\tilde {B}}$，c 通常以 cm/s 为单位表示 ($c=2.99792458\times 10^{10}cm/s$).

振动态

简谐振子的能量由以下公式给出：

$E_{n}=h\nu (n+{1 \over 2})$

其中 n = 0,1,2,... 是振动量子数，ν 是振动基频，由以下公式给出：

$\nu ={1 \over 2\pi }{\sqrt {k \over \mu }}$

其中，k 是键力常数。

电子态

原子中的电子可以用四个量子数来描述：主量子数，$n=1,2,...$；角动量量子数，$l=0,1,...,(n-1)$；磁量子数，$m_{l}=-l,-l+1,...,l-1,l$；自旋量子数，$m_{s}=\pm {1 \over 2}$.

对于类氢原子（只含有一个电子），电子的能量由以下方程式给出

$E_{n}=-\left({{{m_{e}}e^{4}} \over {32{\pi }^{2}{\epsilon }_{0}^{2}{\hbar }^{2}}}\right){1 \over n^{2}}$

其中，$m_{e}$ 是电子的质量，e 是电子的电荷，而 ${\epsilon }_{0}$ 是真空介电常数。

对于含有多个电子的体系，体系的总自旋由以下总和给出

$S=\sum _{i}m_{s,i}$

然后可以通过以下公式确定体系的电子简并度

$g_{el}=2S+1$.

热力学关系

存在许多方程式可以用来描述热力学变量之间的关系，使得从几个变量开始，就可以用数学方法确定其他许多变量的值。

$H=U+pV$

其中，H 是焓，U 是内能，p 是压强，V 是体积；

$G=H-TS$

其中，G 是吉布斯自由能，T 是温度，S 是熵；

$A=U-TS$

其中，A 是亥姆霍兹自由能；

$\Delta U=q+w$

其中，q 是热量，w 是功；

$dS={dq_{rev} \over T}$

其中 $dq_{rev}$ 是与可逆过程相关的热量；

$pV=nRT$

其中 n 是气体的摩尔数，R 是理想气体常数 ($8.314JK^{-1}mol^{-1}$）。

恒容气体的热容可以通过微分来估算

$C_{v}=\left({\partial U \over \partial T}\right)_{V,n}$

而压力可以通过类似的计算来估算

$p=-({\partial U \over \partial V})_{n}$

$C_{v}$ 可以用来确定 q

$q=C_{v}\Delta T$

$C_{v}$ 也可能与恒压下的热容有关

$C_{p}=C_{v}+nR$

这反过来可以用来确定焓

$\Delta H=C_{p}\Delta T$

每种情况下的总热容可以通过将气体的摩尔数联系起来与摩尔热容相关联

$C_{v}=nC_{v}^{m}$

$C_{p}=nC_{p}^{m}$

最后，气体平动、转动和振动能对内能的贡献可以通过以下方程确定

$U={1 \over 2}n_{trans}nRT+{1 \over 2}n_{rot}nRT+n_{vib}nRT$

其中 $n_{trans},n_{rot},n_{vib}$ 分别是分子平动、转动和振动自由度。

对于线性分子，内能简化为

$U={3 \over 2}nRT+nRT+(3n_{atom}-5)nRT$

而对于非线性分子

$U={3 \over 2}nRT+{3 \over 2}nRT+(3n_{atom}-6)nRT$

公式表 2

计算内能的公式如下：

$U=\langle E\rangle ={\sum _{j}{E_{j}}{\exp(-E_{j}/{k_{B}}T)} \over Q}$

其中 U 是系统的内能，${E_{j}}$ 是系统的能量，$k_{B}$ 是玻尔兹曼常数 (1.3807 x 10^-23 J K^-1)，T 是以开尔文为单位的温度，Q 是系统的配分函数。

正则系综

正则系综的内能，U

$U=\langle E\rangle =k_{B}T^{2}\left({\partial \ln Q \over \partial T}\right)_{N,V}$

其中 $k_{B}$ 是玻尔兹曼常数，T 是以开尔文为单位的温度，Q 是系统的配分函数。

正则系综的熵，S

$S={\langle E\rangle \over T}+k_{B}\ln Q$

其中 E 是系统整体平均能量，$k_{B}$ 是玻尔兹曼常数，T 是以开尔文为单位的温度，Q 是系统的配分函数。

正则系综的亥姆霍兹自由能，A

$A=-k_{B}T\ln Q$

其中 $k_{B}$ 是玻尔兹曼常数，T 是以开尔文为单位的温度，Q 是系统的配分函数。

配分函数

在一个包含 N 个相同不可区分粒子的系统中，计算配分函数 Q 的函数可以通过以下公式计算：

$Q={q^{N} \over N!}$

其中 q 是分子配分函数。

分子配分函数

$q=q_{trans}q_{rot}q_{vib}q_{elec}$

其中q是分子配分函数，$q_{trans}$是平动自由度的分子配分函数，$q_{rot}$是转动自由度的分子配分函数，$q_{vib}$是振动自由度的分子配分函数，$q_{elec}$是电子自由度的分子配分函数。

分子平动配分函数

$q_{trans}=\left({2\pi mk_{B}T \over h^{2}}\right)^{3 \over 2}\times V$

其中$q_{trans}$是平动自由度的分子配分函数，$k_{B}$是玻尔兹曼常数，m是分子的质量，T是开尔文温度，V是系统的体积。

为了简化计算，可以使用德布罗意波长Λ来表示在给定温度下的分子。德布罗意波长定义为

$\Lambda =\left({2\pi mk_{B}T \over h^{2}}\right)^{-1/2}$

这样简化了平动分子配分函数为

$q_{trans}={V \over \Lambda ^{3}}$

分子转动配分函数

$q_{rot}={8{\pi }^{2}k_{B}T\mu r_{e}^{2} \over \sigma h^{2}}={2k_{B}T\mu r_{e}^{2} \over \sigma {\hbar }^{2}}$

其中 $q_{rot}$ 是旋转自由度的分子配分函数，T 是以开尔文为单位的温度，${k_{B}}$ 是玻尔兹曼常数，$r_{e}$ 是分子的键长，μ 是约化质量，h 是普朗克常数，$\hbar$ 定义为 $h \over {2\pi }$，σ 是对称因子（对于同核分子，σ = 2；对于异核分子，σ = 1）。

旋转分子配分函数中的常数可以简化为特征温度 Θ_r，其单位为开尔文。

$\Theta _{r}={h^{2} \over {8{\pi }^{2}k_{B}\mu r_{e}^{2}}}={{\hbar }^{2} \over {2k_{B}\mu r_{e}^{2}}}$

使用特征温度，旋转分子配分函数简化为

$q_{rot}={T \over {\sigma \Theta _{r}}}$

分子振动配分函数

$q_{vib}={1 \over {1-\exp \left({{-hv} \over {k_{b}T}}\right)}}$

其中 $q_{vib}$ 是振动自由度的分子配分函数，T 是以开尔文为单位的温度，$k_{B}$ 是玻尔兹曼常数，h 是普朗克常数，υ 是分子的振动频率，定义为

$\nu ={1 \over {2\pi }}\left({k \over \mu }\right)^{1/2}$

其中 k 是分子的弹簧常数，μ 是分子的约化质量。

特征温度 Θ_υ 可以用来将分子振动配分函数中的常数简化为以下形式

$\Theta _{\nu }={h\nu \over k_{B}}$

使用特征温度，振动分子配分函数简化为

$q_{vib}={1 \over {1-\exp \left({-\Theta _{\nu } \over T}\right)}}$

分子电子配分函数

$q_{elec}=g_{1}$

其中 $q_{elec}$ 是电子态的分子配分函数，g₁ 是基态的简并度。

对于高温，方程变为

$q_{elec}=g_{1}\exp \left({D_{0} \over k_{B}T}\right)$

其中 D₀ 是分子的键解离能，$k_{B}$ 是玻尔兹曼常数。

简化分子配分函数

所有组合的分子配分函数定义为

$q={\left({2\pi mk_{B}T \over h^{2}}\right)^{3 \over 2}V\times \left({2k_{B}T\mu r_{e}^{2} \over \hbar ^{2}}\right)\times \left({1 \over 1-\exp \left({-hv \over k_{B}T}\right)}\right)\times g_{1}}$

当利用德布罗意波长表示平动分子配分函数，以及利用特征温度表示转动和振动分子配分函数时，可以进一步简化。

$q={V \over \Lambda ^{3}}\times {T \over \sigma \Theta _{r}}\times {1 \over 1-\exp \left({-\Theta _{\nu } \over T}\right)}\times g_{1}$

等效于

$q=q_{trans}q_{rot}q_{vib}q_{elec}$

化学平衡

平衡常数 $K_{c}$ 由以下方程确定

$K_{c}(T)={((q_{C}/V)^{\nu _{C}}(q_{D}/V)^{\nu _{D}}) \over ((q_{A}/V)]^{\nu _{A}}(q_{B}/V)^{\nu _{B}})}={{\rho _{C}}^{\nu _{C}}{\rho _{D}}^{\nu _{D}} \over {\rho _{A}}^{\nu _{A}}{\rho _{B}}^{\nu _{B}}}$

其中q_A、q_B、q_C和q_D是每种物质的配分函数，对应ν和ρ值分别代表相应的化学计量系数和分压。

根据压力表示的平衡常数可以表示为；

$K_{p}(t)={{\rho _{C}}^{\nu _{C}}{\rho _{D}}^{\nu _{D}} \over {\rho _{A}}^{\nu _{A}}{\rho _{B}}^{\nu _{B}}}=(k_{B}T)^{\nu _{C}+\nu _{D}-\nu _{A}-\nu _{B}}K_{c}(T)$

化学势可以通过以下公式确定

$\mu _{i}=-k_{B}T^{2}\ln({q_{i}(V,T) \over N_{i}})$

其中$\mu _{i}$是向系统中添加一个新粒子时的亥姆霍兹能量变化。

然后，压力p可以通过以下公式确定

$p=k_{B}T({\partial \ln Q \over \partial V})_{N,T}$