统计热力学与速率理论/艾林过渡态理论

化学动力学描述了物种浓度通过化学反应随时间的变化速率。

速率=

k[A]^{v_{a}}[B]^{v_{b}}

速率常数 k 取决于反应的化学物质和反应条件（即温度）。

使用速率理论，可以通过统计热力学估计基本气相化学反应的速率常数。艾林传统过渡态理论是最简单和使用最广泛的理论之一。

在艾林传统过渡态理论中，化学反应的速率常数可以用过渡态和反应物的配分函数来表示。 $\Delta E^{\ddagger }$ 是反应的势垒高度。

k={\frac {k_{B}T}{h}}{\frac {q_{TS}/V}{\prod _{i}^{reactants}\left(q_{i}/V\right)^{v_{i}}}}{\textrm {exp}}\left({\frac {-\Delta E^{\ddagger }}{k_{B}T}}\right)

过渡态理论的假设

过渡态理论在其推导中依赖于三个关键假设。

反应物与过渡态结构处于不断的平衡状态。
粒子的能量服从玻尔兹曼分布。
一旦反应物变成过渡态，过渡态结构就不会塌回反应物。

假设一个反应，其中反应物 A 和 B 转换成过渡态 C

${\ce {A+B<=>{}[C]^{\ddagger }}}$

平衡常数 K^‡ 可以用反应物和过渡态的浓度来表示。

$K^{\ddagger }={\frac {\ce {[C]^{\ddagger }}}{\ce {[A][B]}}}$

这个反应作为平衡存在，因为我们假设并非每次碰撞都会导致过渡态的形成。用配分函数重写浓度，得到下面的方程。

$k={\frac {k_{B}T}{h}}{\frac {q_{TS}/V}{\prod _{i}^{reactants}\left(q_{i}/V\right)^{v_{i}}}}{\textrm {exp}}\left({\frac {-\Delta E^{\ddagger }}{k_{B}T}}\right)$

艾林方程的热力学表示

艾林方程也可以用热力学参数来表示。标准自由能 ΔG^‡ 可以用平衡常数来表示。

$\Delta G^{\ddagger }=-RT\ln(K^{\ddagger })$

$K^{\ddagger }=e^{\frac {-\Delta G^{\ddagger }}{RT}}$

利用标准吉布斯能量方程，艾林方程可以写成

$k={\frac {k_{B}T}{h}}e^{\frac {-(\Delta H^{\ddagger }-T\Delta S^{\ddagger })}{RT}}$

这里， $\Delta H^{\ddagger }$ 是活化焓，代表过渡态结构的焓或能量稳定性；它是断裂反应物键并形成过渡态所需的能量。类似于标准焓，负值代表更稳定的能量结构，反之亦然。 $\Delta S^{\ddagger }$ 是活化熵，代表过渡态的熵或无序程度，是过渡态与反应物相比的可达状态数。同样，正熵代表更无序的系统，而负熵对应于更有序的系统。

使用艾林方程的热力学表示可以预测反应可能采取的机理类型。缔合机理涉及一个分子与另一个分子键合形成过渡态，而解离机理涉及一个分子断裂形成过渡态。一般来说，当过渡态的熵低于反应物时，就会发生缔合机理，因此过渡态更加有序；这意味着熵的变化为负。其结果是熵降低，结构更加有序，可达状态更少。相反，当过渡态的熵为正，或相对于反应物而言过渡态的熵更高时，就会发生解离机理。因此，过渡态比初始反应物更无序。

过渡态的配分函数

TST 需要计算过渡态结构的配分函数。

q_{TS}=q_{trans,TS}\times q_{rot,TS}\times q_{vib,TS}^{'}\times q_{el,TS}

过渡态的平动和转动配分函数与反应物物种中使用的形式相同。振动配分函数略有不同，因为对应于越过势垒的振动从该项中去除（它“变成” $k_{B}T/h$ 项。因此，振动配分函数中少了一个项。对于非线性过渡态，将有 $3N_{atom}-5$ 项。对于线性过渡态，将有 $3N_{atom}-4$ 项。

q_{vib,TS}^{'}=\prod _{i}^{n_{vib}-1}{\frac {1}{1-\exp \left({\frac {-h{\nu }}{k_{B}T}}\right)}}

使用该理论计算速率常数需要知道过渡态的所有结构和机械性质。这是一个挑战，因为很难使用光谱法测定过渡态的结构性质，而过渡态通常只存在 10-200 fs。相反，计算化学通常用于计算过渡态的性质。

例子

计算 H + H₂ 在 300 K 时的速率常数。

H + H₂ → H₂ + H

为了计算速率常数，需要以下内容，对于反应物和过渡态

同位素的质量
振动频率 (q_vib)
惯性矩 (q_rot)
电子简并度
反应势垒高度

物种	振动	$\nu$ (cm^-1)
H₂	H-H 伸缩	4401.1272
H-H-H^‡	H-H-H 弯曲（简并度为 2）	875.62
H-H-H^‡	H-H-H 对称伸缩	2050.67

反应物的 R = 0.743 Å，过渡态的 R = 0.931 Å $\Delta E$ ^‡ = 38.61 kJ mol^-1

平动配分函数

$q_{trans}(V,T)=\left({\frac {2\pi k_{B}Tm}{h^{2}}}\right)^{3/2}$

对于 H₂: $q_{trans}(V,T)=\left({\frac {2\pi (1.381\times 10^{-23}JK^{-1})(300K)(2\times 1.6735575\times 10^{-27}kg)}{(6.626\times 10^{-34}Js)^{2}}}\right)^{3/2}$ $q_{trans}(V,T)=2.795\times 10^{29}m^{-3}$

对于 H-H-H: $q_{trans}(V,T)=\left({\frac {2\pi (1.381\times 10^{-23}JK^{-1})(300K)(3\times 1.6735575\times 10^{-27}kg)}{(6.626\times 10^{-34}Js)^{2}}}\right)^{3/2}$ $q_{trans}(V,T)=5.135\times 10^{30}m^{-3}$

旋转配分函数

对于 H₂ : $q_{rot}(T)=\left({\frac {2k_{B}T\mu r_{e}^{2}}{\sigma \hbar ^{2}}}\right)$

          $q_{rot}(T)=\left({\frac {(2)(1.381\times 10^{-23}JK^{-1})(300K)(0.5)(1.674\times 10^{-27}kg)(7.43\times 10^{-11}m)^{2}}{2(1.058\times 10^{-34}Js)^{2}}}\right)$ 
          $q_{rot}(T)=1.71$

对于 H-H-H: $q_{rot}(T)=\left({\frac {2k_{B}T(2m_{A}R^{2})}{\sigma \hbar ^{2}}}\right)$

           $q_{rot}(T)=\left({\frac {2(1.381\times 10^{-27}JK^{-1}(300K)(2)(1.674\times 10^{-27}kg)(9.31\times 10^{-11}m)^{2}}{2(1.058\times 10^{-34}Js)^{2}}}\right)$ 
           $q_{rot}(T)=10.7$

振动配分函数

对于 H₂: $q_{vib}(T)=\left({\frac {1}{1-\exp {\frac {-hc\nu _{1}}{k_{b}T}}}}\right)\left({\frac {1}{1-\exp {\frac {-hc\nu _{2}}{k_{B}T}}}}\right)\left({\frac {1}{1-\exp {\frac {-hc\nu _{3}}{k_{B}T}}}}\right)$

                   $q_{vib}(T)=\left({\frac {1}{1-\exp {\frac {-hc(875.62cm^{-1})}{k_{B}T}}}}\right)\left({\frac {1}{1-\exp {\frac {-hc(875.62cm^{-1})}{k_{B}T}}}}\right)\left({\frac {1}{1-\exp {\frac {-hc(2043.95cm^{-1})}{k_{B}T}}}}\right)$ 
                   $q_{vib}(T)=(1.015)(1.015)(1.000)$ 
                   $q_{vib}(T)=1.030$

速率常数 k

$k=\left({\frac {k_{B}T}{h}}\right)\left({\frac {q_{trans,TS}/V}{(q_{trans,H}/V)(q_{trans,H_{2}}/V)}}\right)\left({\frac {q_{rot,TS}}{q_{rot,H_{2}}/V}}\right)\left({\frac {q'_{vib,H_{2}}}{q_{vib,H_{2}}}}\right)\left({\frac {g_{TS}}{g_{H}g_{H_{2}}}}\right)e^{-\Delta E^{\ddagger }/k_{B}T}$

$k=\left({\frac {(1.381\times 10^{-23}JK^{-1})(300K)}{6.626\times 10^{-34}Js}}\right)\left({\frac {5.135\times 10^{30}m^{-3}}{(9.883\times 10^{29}m^{-3})(2.795\times 10^{30}m^{-3})}}\right)\left({\frac {10.7}{1.71}}\right)\left({\frac {1.030}{1.00}}\right)\left({\frac {2}{2\times 1}}\right)e^{-38610Jmol^{-1}/6.022\times 10^{23}mol^{-1}/1.307\times 10^{-23}JK^{-1}\times 300K}$ $k=(6.251\times 10^{12}s^{-1})(1.8588\times 10^{-30}m^{3})(6.25)(1.03)(1)(1.894\times 10^{-7})$

$k=1.42\times 10^{-23}m^{3}s^{-1}$

链接

w:过渡态理论

参考文献

Atkins, P., de Paula, J., 物理化学基础， 第 5 版；牛津大学出版社，2009 年。