统计热力学与速率理论/微正则系综

微正则系综是一种统计系综，用于表示机械系统的可能状态，其中系统的总能量被精确指定。假设微正则系综是孤立的，因此系统不能与环境交换能量或粒子。系统可以由固体、液体或气体组成，完全与其周围环境隔离，并具有恒定的能量（E）、粒子数（N）和体积（V）。该系综由该孤立系统的“副本”集合组成；每个副本的能量都相同，因此 E=U，考虑到一个副本就足够了。

组合数学

尽管微正则系综中每个系统副本的能量都相同，但这些副本可以存在于不同的量子态中。例如，考虑一个由 2 个氢分子组成的系统，其总振动能量为 2hυ。

$E_{vib}=\sum _{i}n_{i}h\nu =2h\nu$

$\sum _{i}n_{i}=2$

振动量子数必须加起来等于 2，但是，实际上有三种方法可以实现这一点。两种可能的构型是其中一个分子具有 n = 2，而另一个具有 n = 0；第三种构型是两个分子都具有 n = 1。

可以注意到，在上面的例子中，这三种构型（也称为微观状态）形成了两种宏观状态（具有唯一量子数集的状态） - {0,2} 的权重为 2（因为有两种方法可以达到这种构型），以及 {1,1} 的权重为 1。这些状态的权重在统计力学中起着重要的作用，因此了解一种快速确定它们的方法非常重要，而不仅仅是直接计数。

让我们考虑构型 {1,2}、{1,2,3} 和 {1,2,3,4} 的权重。计算权重得到 2、6 和 24，或者分别对于这三个状态得到 2！、3！和 4！，其中

$n!=1\cdot 2\cdot 3\cdot ...\cdot n$

表示数字 n 的阶乘。构型的权重只是排列或给定量子数集可以排列的方式。使用组合数学，可以发现上面示例中某个振动状态的权重为

$W(n_{1},n_{2},n_{3},...)={\frac {N!}{n_{1}\cdot n_{2}\cdot n_{3}\cdot ...}}={\frac {N!}{\prod _{i}n_{i}!}}$

其中 N 是分子的总数，n_i 是状态 i 中分子的数量。

概括地说，在包含 ${\mathcal {A}}$ 个系统的系综中，具有占据数 $a_{1},a_{2},a_{3},...$ 的系统的权重为

$W(a_{1},a_{2},a_{3},...)={\frac {{\mathcal {A}}!}{a_{1}\cdot a_{2}\cdot a_{3}\cdot ...}}={\frac {{\mathcal {A}}!}{\prod _{i}a_{i}!}}$

示例

如果有三个分子和四个振动能量单位，该系统的可能宏观状态是什么，每个宏观状态的权重是多少？

同一系统中的多个微观状态可以具有相同的组成。这些系统可以根据系统的占据数进行加权。宏观状态的权重可以通过以下公式定义

$W(a_{1},a_{2},a_{3},..)={\frac {{\mathcal {A}}!}{\prod _{i}a_{i}!}}$

其中，${\mathcal {A}}!$表示系综中系统的总数，而$\prod _{i}a_{i}!$表示每个能级占据数的阶乘的乘积。

对于三个分子和四个振动能单位，我们有四种独特的方式将四个振动能单位分配到三个分子之间，{0,0,4}、{0,1,3}、{1,1,2}和{0,2,2}。因此，对于此示例，${\mathcal {A}}$ = 4，并且每个系统变化的权重将为

$W(0,0,4)={\frac {{\mathcal {A}}!}{\prod _{i}a_{i}!}}={\frac {4!}{4!0!0!}}=1$

$W(0,1,3)={\frac {{\mathcal {A}}!}{\prod _{i}a_{i}!}}={\frac {4!}{0!1!3!}}=4$

$W(1,1,2)={\frac {{\mathcal {A}}!}{\prod _{i}a_{i}!}}={\frac {4!}{1!1!2!}}=12$

$W(0,2,2)={\frac {{\mathcal {A}}!}{\prod _{i}a_{i}!}}={\frac {4!}{0!2!2!}}=6$

参考文献

特拉华大学。http://www.physics.udel.edu/~glyde/PHYS813/Lectures/chapter_6.pdf（访问日期：2017年2月24日）。

Balakrishnan, V. 微正则系综，2017年。