统计热力学和速率理论/统计学假设

统计热力学假设

统计热力学是利用统计学将系统的微观性质与宏观性质联系起来的科学分支。经典热力学描述了由原子或分子组成的系统的宏观性质，如压力、焓和内能，相当准确，而量子力学利用系统的微观性质的量子化值，如旋转和振动运动来计算系统的能量，以及其他性质。利用两种不同的方法，热力学和量子力学都可以用来评估系统的类似性质，而两种领域之间没有明确的联系。统计热力学通过在一个时间点对大量微正则系综的微观值进行平均来提供这种联系，从而得到宏观值。这些微正则系综是总粒子数、总体积和总能量保持不变的物理系统。通过具有大量这些相同的微正则系综，由 Ά 给出的微正则系综的总数，每个独立系统中原子量子态的平均值可以用来获得平均结果，复制热力学值的热力学值，也称为机械值。

统计热力学第一假设

统计热力学第一假设指出，感兴趣的热力学系统中机械变量M的时间平均值等于M的系综平均值，作为 Ά → ∞ 的极限。在这个上下文中，该定律指出，从微观状态的系综中得到的机械变量的平均值（如压力）与经典热力学预测的机械值相匹配，只要微观状态的数量 Ά 是一个非常大的数字。统计热力学的第一假设可以扩展到吉布斯假设，该假设将这些微观状态的能量与经典热力学计算得到的系统的内能联系起来。

吉布斯假设

吉布斯假设将由热力学确定的系统的内能U与由统计力学确定的平均系综能量E联系起来。通过这种关系，平均系综能量可以用来定义亥姆霍兹能的热力学值，$A$，熵，$S$，压力，$p$，以及热力学势，$\mu$，通过以下关系。

${A=U-TS}$

${S=-\left({\frac {\partial A}{\partial T}}\right)_{N,V,}}$

${p=-\left({\frac {\partial A}{\partial V}}\right)_{N,T,}}$

${\mu =\left({\frac {\partial A}{\partial N}}\right)_{T,V,}}$

统计热力学第二假设

统计热力学的第二假设指出，对于一个代表孤立系统的系综，系综中的系统分布均匀。所有与指定微正则系综相一致的状态发生的概率都相同。这也被称为“先验”概率相等的原理。例如，在两个微正则系综中，有三个粒子能够占据量子能级$n$，其中$n=0,1,2,3...$，第一个系统占据状态$n_{1}=1,n_{2}=0,n_{3}=2$的概率与第二个系统占据状态$n_{1}=6,n_{2}=4,n_{3}=9$的概率相同。在每个系统的分布中，每个量子状态的占据是随机的，与其他任何状态的概率相同。