统计热力学和速率理论/统计热力学的假设

统计热力学的假设

统计热力学是利用统计学将系统的微观性质与宏观性质联系起来的科学分支。经典热力学描述了由原子或分子组成的系统的宏观性质，例如压力、焓和内能。另一方面，量子力学利用系统的微观性质的量子化值，例如旋转和振动运动，来计算系统的能量。使用两种不同的方法，热力学和量子力学都可以用来评估系统的相似性质，但两种领域之间没有明确的联系。统计热力学通过在一个时间点对大量微正则系综的微观值进行平均来提供这种联系，以得出宏观值。这些微正则系综是体积、能量和粒子总数保持恒定的物理系统。可以对微正则系综的总数 (𝒜) 进行平均以获得平均结果，称为机械值。

统计热力学的第一假设

统计热力学的第一假设指出，感兴趣的热力学系统中机械变量 M 的时间平均值等于 M 的系综平均值，当 𝒜 → ∞ 时。该定律指出，从微观状态系综中取出的机械变量的平均值与经典热力学预测的机械值相匹配，只要微观状态数 𝒜 是一个非常大的数字。统计热力学的第一假设可以扩展到得到吉布斯假设，该假设将所述微观状态的能量与经典热力学计算的系统的内能联系起来。

吉布斯假设

吉布斯假设将由热力学确定的系统的内能 (U) 与由统计力学确定的平均系综能量 (E) 联系起来。

$U=\langle E\rangle$

系综中 𝒜 个副本的平均能量由以下公式给出。

$\langle E\rangle ={\frac {1}{A}}\sum _{i}^{A}E^{i}$

$E^{i}=hv(n_{1}^{i}+n_{2}^{i}+n_{3}^{i}+...)$

通过吉布斯假设，可以利用平均系综能量来定义亥姆霍兹能 ($A$)、熵 ($S$)、压力 ($p$) 和热力学势 ($\mu$)，通过以下关系式。

${A=U-TS}$

${S=-\left({\frac {\partial A}{\partial T}}\right)_{N,V,}}$

${p=-\left({\frac {\partial A}{\partial V}}\right)_{N,T,}}$

${\mu =\left({\frac {\partial A}{\partial N}}\right)_{T,V,}}$

统计热力学的第二假设

统计热力学第二公设指出，对于代表一个孤立系统的系综，系综中的各个系统均匀分布。所有与指定微正则系综一致的状态都将以相等的概率出现。这也称为“先验等概率”原理。例如，在两个微正则系综中，每个系综都有三个粒子，这些粒子可以占据量子能级 $n$，其中 $n=0,1,2,3...$。第一个系统占据状态 $n_{1}=1,n_{2}=0,n_{3}=2$ 的概率与第二个系统占据状态 $n_{1}=6,n_{2}=4,n_{3}=9$ 的概率相等。在每个系统的分布中，每个量子态的占据是无差别的，与其他任何量子态的概率一样。