统计热力学与速率理论/拉曼光谱

拉曼效应

每种拉曼线类型能量跃迁的示例

拉曼效应是物质散射光的一种形式。当样品暴露在强烈的、高能量的单色光源（如激光）下时，可以观察到拉曼效应。大多数被物质散射的光子将发生弹性散射，这意味着光频率不会发生变化。这会在与源频率相同的频率处产生一条强烈的线，称为瑞利线。

光子也可能发生拉曼散射，其中它们发生非弹性散射。这意味着它们将在更高的或更低的频率处出现。这种类型的散射不如弹性散射常见，只有 10⁷ 个光子中大约 1 个会发生拉曼散射。斯托克斯线出现在散射光以较低频率出现时。反斯托克斯线出现在散射光以较高频率出现时。

即使辐射频率不对应于分子能级之间的跃迁，拉曼效应也适用。这无法用标准吸收或发射来解释，因此一定是拉曼效应。

拉曼光谱

拉曼光谱是一种测量非弹性散射的光谱技术。入射光能量的增加或损失对应于分子能级之间的跃迁。这些跃迁既是旋转的，也是振动的。高能光子激发分子到“虚拟态”（v₁），然后分子在发射时返回到不同的状态（v₂）。由于初始和最终能级之间的差异，会发射出不同频率的光。

拉曼光谱的总选择规则

拉曼光谱的总选择规则指出，分子必须具有各向异性极化才能具有拉曼光谱。各向异性表示在某些方向上有所不同，在这种情况下，分子的电子密度必须非均匀地极化，从而使其可以通过拉曼光谱观察到。

一些球形顶分子的示例

这种选择规则解释了为什么拉曼光谱可以成功分析同核双原子分子（例如 H₂ 和 N₂），而旋转和振动光谱技术却无法分析。

任何可以各向异性极化的分子都会出现拉曼效应。球形顶分子不能各向异性极化，这是因为它们具有三个相等的惯性矩。因此，这些分子无法使用拉曼光谱观察到。

旋转拉曼光谱的特定选择规则

线性分子的拉曼光谱的特定选择规则是 $\Delta J=0,\pm 2$。拉曼光谱具有规则的线间距，如之前在吸收光谱中看到的那样，但线之间的分离是两倍。等间距的线的间隔为：${\widetilde {v}}=4{\widetilde {B}}(J+1)$，其中：${\widetilde {B}}={\frac {h}{8\pi ^{2}cI}}$

可以使用以下方程计算分子的旋转能：$E_{rot}={\frac {h^{2}}{4\pi ^{2}\mu r_{e}^{2}}}J(J+1)$

振动拉曼光谱的特定选择规则

振动拉曼光谱的特定选择规则指出，只有 Δv = ±1 跃迁是允许的。这与振动吸收光谱相同。振动拉曼跃迁与旋转拉曼跃迁同时发生，这会导致 Δv = ±1 峰中由于旋转跃迁而产生的分支。振动跃迁导致 3 个分支具有来自旋转跃迁的精细结构。在光谱中，每条线对应于量子数 v、J 或两者变化。

分支	能级跃迁
O	ΔJ=-2
Q	ΔJ=0
S	ΔJ=2

拉曼光谱示例 1

从纯旋转拉曼光谱计算 N₂ 的旋转能级。

为了使分子具有拉曼光谱，它必须是各向异性极化，因此沿不同轴具有不同的电子云变形。鉴于分子的纯旋转拉曼光谱，可以根据光谱本身计算旋转能级。 $\Delta J=\pm 1$ 的跃迁可以在光谱中观察到，并用于找到能级。

可以使用以下拉曼光谱的间距和 J 值，计算出找到氮气旋转能级的示例计算。此计算将分三个步骤完成。

1. 找到旋转常数，${\widetilde {B}}$。

2. 找到惯性矩，$I$。

3. 找到旋转能量，$E_{rot}$。

步骤 1：计算旋转常数 B

从上图可以看出，间距或 v 大约为 8.00 cm^-1，对应于量子数 J = 1。使用这些值，可以通过重新排列以下公式来计算 B

${\widetilde {\nu }}=4{\widetilde {B}}(J+1)$

${\widetilde {B}}={\frac {\widetilde {\nu }}{4(J+1)}}$

${\widetilde {B}}={\frac {8.00cm^{-1}}{4(1+1)}}$

${\widetilde {B}}=1.00cm^{-1}$

步骤 2：使用上面的公式和上面确定的常数 B 计算惯性矩 I

${\widetilde {B}}={\frac {h}{8\pi ^{2}cI}}$

$I={\frac {h}{8\pi ^{2}c{\widetilde {B}}}}$

Note: h is Planck's constant $6.62607004\times 10^{-34}J/s$ and c is the speed of light in cm/s: $2.99792458\times 10^{10}cm/s$. When using frequencies in units of wavenumber ($cm^{-1}$), the speed of light in units of cm/s should be used in order for them to cancel out during the calculation.

$I={\frac {6.626\times 10^{-34}J/s}{8\pi ^{2}(2.998\times 10^{10}cm/s)(1.00cm^{-1})}}$

$I=2.799\times 10^{-46}kg/m^{2}$

步骤 3：使用上面的 I 值和以下两个方程计算旋转能级

$I=\mu r_{e}^{2}$

$E_{rot}={\frac {h}{4\pi \mu r_{e}^{2}}}J(J+1)$

注意：将 I 的方程代入能量方程将给出

$E_{rot}={\frac {h^{2}}{4\pi ^{2}I}}J(J+1)$

$E_{rot}={\frac {(6.626\times 10^{-34}J/s)^{2}}{4\pi ^{2}(2.799\times 10^{-46}kg/m^{2})}}1(1+1)$

$E_{rot}=3.94\times 10^{-23}J$

注意：由于 $E_{rot}$ 的计算使用了 $J=1$，这对应于 $J=1$ 能级。可以重复这个计算，使用不同的 $J$ 值来确定每个旋转能级的能量。