统计热力学与速率理论/旋转能

旋转能

由多个原子组成的分子具有旋转角动量。这些分子产生的旋转运动纯粹是动能，因为每个分子都绕着分子的质心旋转。一个好的近似方法，它使旋转能级更容易解释，是刚性转子近似，如下所述。本质上，这种近似方法假设分子具有固定的键长，并且在绕其质心旋转时不振动。这种近似方法使得通过简单地知道在光谱实验中观察到的分子的旋转能级间距来计算键长变得容易。

物体的旋转动能取决于其惯性矩，I，

$I=\Sigma _{i}m_{i}r_{i}^{2}$

其中 $m_{i}$ 是原子 $i$ 的质量，$r_{i}$ 是该原子到分子质心的距离。任何分子都有三个垂直的旋转轴，每个轴都与该分子的质心相交，惯性矩是在分子质心处发现的旋转运动。这些旋转轴中的每一个都可能彼此远离，或者它们都可能相等，这会导致不同类型的刚性转子。大的惯性矩基本上是基于更大的原子质量和/或更长的键。

刚性转子的类型

类型	惯性矩	示例
线性转子	$I_{1}=I_{2}=I_{3}=0$	N2, CO2, C2H2
球形转子	$I_{1}=I_{2}=I_{3}\neq 0$	CH4, SF6
对称转子	$I_{1}=I_{2}\neq I_{3}$	NH3, CH3Cl
不对称转子	$I_{1}\neq I_{2}\neq I_{3}$	H2O, H2CO, 大多数分子

线性转子

在本课程中，我们主要关注线性转子，使用这些系统简化了数学运算。如果我们使用线性刚性转子，则由于刚性转子近似，键长是恒定的，并且质心是恒定的，因此可以使用简化的质量来简化惯性矩，如下所示

$I=\Sigma \mu r_{e}^{2}$

这里，$\mu$ 是线性转子的约化质量，其中 ${\frac {m_{1}m_{2}}{m_{1}+m_{2}}}$，而 $r_{e}$ 是双原子线性转子的键长。约化质量是遵循牛顿力学的两个原子系统中的惯性质量。然后可以使用它来求解薛定谔方程，该方程在下面的示例 2 中给出。通过求解这个方程，我们发现有两个量子数决定了旋转刚性转子的能级，M 和 J，这两个量子数在下面的示例 2 中都有描述。

线性转子的零点能

与盒子模型中的粒子不同，盒子模型由于最低能态对应于 n=1 态而具有非零能极小值，线性转子在基态时可以具有零能，对应于空间中不旋转的分子。这是因为 $J=0,1,2...$ 当 $J=0$ 时，系统的能量等于零。由于线性转子的空间取向未知，它遵循海森堡不确定性原理，该原理指出我们不能同时确定粒子的动量和位置。其中每个能级可以使用以下方程存在

$E_{J}={\frac {\hbar }{\mu r_{e}^{2}}}\times J(J+1)$

其中 J 是量子数，$\mu$ 是约化质量，r_e² 是从质心到键长的长度，ħ 是约化普朗克常数，其中普朗克常数除以 2π。从在上述方程中插入 J=0，我们看到 $\epsilon _{0}=0$.

旋转态的简并性

双原子的旋转能级仅取决于量子数 J（轨道角动量量子数），并且不依赖于量子数 M。然而，随着量子数 J 的增加，态的简并性也会增加，因为 M 的可能值更多，M 是磁量子数，如下所示

$J=0,1,2...$

$M=-J,...,0,...,+J$

因此，随着量子数 J 的增加，态的简并性也会增加。态的简并性可以使用以下方程计算

$g_{J}=2J+1$

当在相同能级上存在可访问的态时，就会发生简并性，例如，当 J=1 时，M_J= -1,0,+1，这意味着在量子数 J=1 时有 3 种不同的简并性。

线性转子的旋转光谱

包含永久偶极矩的线性转子可以通过旋转振动光谱观察到。这些分子表现出精细结构的谱线，这些谱线之间以恒定值隔开。可以使用以下方程来确定所讨论双原子的键长。

$v=2B(J+1)$ 和 $B={\frac {h}{8\pi ^{2}cI}}$

其中 $v$ 是转动谱线的间距，$B$ 是转动常数，$h$ 是普朗克常数，其值为 $6.626\times 10^{-34}Js$，$c$ 是光速，$I$ 是惯性矩。一旦我们知道 $B$ 的值，我们就可以用这个值来计算所观察的双原子分子的键长。

示例 1

根据转动常数计算 HCl 的键长。

转动角动量和刚性转子近似

转动能完全是动能，这是分子角动量的结果（分子在空间中旋转的速度）。可以假设分子对于理想气体是刚性的，这是因为振动引起的键长变化与键的总长度相比很小，这被称为 **刚性转子近似**。

线性转子

物体的旋转取决于其惯性矩 $I=\Sigma _{i}m_{i}r_{i}^{2}$，其中 $m_{i}$ 是原子 i 的质量，而 $r_{i}$ 是原子 i 到旋转轴的距离。当双原子分子仅由相同元素组成时（例如 $O_{2},N_{2}$），此表达式效果很好。对于不包含相同元素的双原子分子（例如 $HCl,NO,NaF$），此表达式可能比必要的工作量更大。对于不包含相同元素的双原子分子，表达式 $I=\mu r_{e}^{2}$ 与之前提到的公式相比，使用起来的工作量明显更少。其中 $r_{e}^{2}$ 是双原子分子的键长，而 $\mu$ 是分子的折合质量，$\mu$ 由公式 $\mu ={\frac {m_{1}m_{2}}{m_{1}+m_{2}}}$ 给出，其中 $m_{1}$ 是原子 1 的原子质量，而 $m_{2}$ 是原子 2 的原子质量。

旋转间隔

纯旋转吸收光谱的示例

旋转跃迁的间距是恒定的，通常称为旋转常数 ${\bar {B}}$。对于线性转子，间距为 $2{\bar {B}}$，如右侧图像所示，每个旋转跃迁之间都存在此间距。

利用旋转常数的方程 ${\bar {v}}=2{\bar {B}}(J+1)$，我们可以找到 ${\bar {B}}$ 的值，然后将其代入方程 ${\bar {B}}={\frac {h}{8\pi ^{2}cI}}$ 并求解惯性矩 $I$，其中 $h$ 是普朗克常数，$c$ 是光速。一旦计算出惯性矩，只需求解双原子键长 $r_{e}$，可以通过 $r_{e}={\sqrt {\frac {I}{\mu }}}$ 来找到。

示例问题

根据旋转常数计算 HCl 的键长。

已知 HCl 的旋转常数为 10.59341 cm⁻¹，普朗克常数为 6.626 × 10⁻³⁴J s，光速为 2.998 × 10¹⁰ cm s⁻¹。然后我们求解惯性矩，使得

${\bar {B}}={\frac {h}{8\pi ^{2}cI}}$

$I={\frac {h}{8\pi ^{2}c{\bar {B}}}}$

$I={\frac {6.626\times 10^{-34}Js}{8\pi ^{2}(2.998\times 10^{10}cm/s)(10.59341cm^{-1})}}$

$I=2.642401\times 10^{-47}Js^{2}$

$I=2.642401\times 10^{-47}(kgm^{2}/s^{2})s^{2}$

$I=2.642401\times 10^{-47}kgm^{2}$

下一步是计算约化质量 $\mu$。已知氢的质量为 1.00794 u，氯的质量为 35.4527 u。

$\mu ={\frac {m_{1}m_{2}}{m_{1}+m_{2}}}$

$\mu ={\frac {(1.00794u)\times (35.4527u)}{(1.00794u)+(35.4527u)}}$

$\mu ={\frac {35.73419u^{2}}{36.46064u}}$

$\mu =0.9800758u$

$\mu =0.9800758u\times {\frac {1.6605\times 10^{-27}kg}{1u}}$

$\mu =1.627454\times 10^{-27}kg$

现在已知所有变量，只需要求解键长 $r_{e}$。

$r_{e}={\sqrt {\frac {I}{\mu }}}$

$r_{e}={\sqrt {\frac {2.642401\times 10^{-47}kgm^{2}}{1.627454\times 10^{-27}kg}}}$

$r_{e}={\sqrt {1.623641\times 10^{-20}m^{2}}}$

$r_{e}=1.274222\times 10^{-10}m$

$r_{e}=1.274222$ Å

$r_{e}=1.274$ Å

示例 2

计算 N₂ 从基态跃迁到第一激发旋转态的能量。

解答

对于 N₂，使用氮原子的原子质量 14.0067 u 来计算约化质量。由于它是双原子分子，因此方程可以简化为以下形式，其中 $m$ 表示氮原子的质量

$\mu ={\frac {m^{2}}{2m}}$

$\mu ={\frac {m}{2}}$

$\mu ={\frac {14.0067u}{2}}$

$\mu =7.0033u$

$\mu =(7.0033u)\left({\frac {1.660539040\times 10^{-27}kg}{u}}\right)$

$\mu =1.1629\times 10^{-26}kg$

对于刚性转子，最低可能的能态是 J=0，因此基态转动能始终为零。转动能级仅取决于量子数 J，并且只有 ∆𝐽 = ±1 的跃迁才能发生。在从基态到第一激发态的跃迁情况下，以下图表表示了跃迁。

J=1 ← J=0 跃迁的能量计算如下

$\Delta \epsilon ={\frac {\hbar ^{2}}{2\mu r_{e}^{2}}}J(J+1)-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu r_{e}^{2}}}J(J+1)$

$\Delta \epsilon ={\frac {\hbar ^{2}}{2\mu r_{e}^{2}}}1(1+1)-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu r_{e}^{2}}}0(0+1)$

$\Delta \epsilon ={\frac {\hbar ^{2}}{\mu r_{e}^{2}}}$

$\Delta \epsilon ={\frac {(1.0545718Js)^{2}}{(1.1629\times 10^{-26}kg)(1.098\times 10^{-10}m)^{2}}}$

$\Delta \epsilon =7.9320\times 10^{-23}J$