统计热力学与速率理论/线性分子的转动配分函数

推导

转动配分函数 $Q_{rot}$ 是一个对系统中所有转动能级进行求和的计算，用于计算系统占据特定能级的概率。配分函数的开放形式是一个无限求和，如下所示。通过进行一些替换并将求和替换为积分，可以推导出转动配分函数的代数表达式。 $I=\mu {r_{e}}^{2}$ $q=\sum _{j}^{\infty }g_{j}\exp \left({\frac {-E_{j}}{k_{B}T}}\right)$

转动能级 j 的简并度 g 是具有相同能量的不同可测量状态的数量。对于转动能级，由下式给出

$g=2J+1$

分子的转动能是

$E_{J}={\frac {\hbar ^{2}}{2I}}J(J+1)$

将这些值代入配分函数的开放形式，我们得到

$q_{rot}=\sum _{j}^{\infty }(2J+1)\exp \left({\frac {-\hbar ^{2}}{2k_{B}TI}}J(J+1)\right)$

由于转动能级的间距很小，因此可以将求和近似为对 J 的积分，

$q_{rot}=\int _{0}^{\infty }(2J+1)\exp \left({\frac {-\hbar ^{2}}{2k_{B}TI}}J(J+1)\right){\textrm {d}}J$

从积分表中

$\int (2x+1)\exp(-ax(x+1)){\textrm {d}}x={\frac {\exp(-ax(x+1))}{a}}$

令 x = J 且 $a={\frac {-\hbar ^{2}}{2k_{B}TI}}$ 我们得到

$q_{rot}={-{\frac {-\exp(-ax(x+1))}{a}}}{\bigg |}_{0}^{\infty }$

$=0-{\frac {1}{a}}=-{\frac {1}{a}}$

$={\frac {2k_{B}TI}{\hbar ^{2}}}$

引入对称因子 $\sigma$ 来解释同核双原子分子的核自旋态。 $\sigma$ 对同核双原子分子为 2，对其他线性分子为 1。

$q_{rot}={\frac {2k_{B}TI}{\hbar ^{2}\sigma }}$

为了简化旋转配分函数表达式，引入了旋转特征温度 $\theta _{rot}$。

$\theta _{rot}={\frac {\hbar ^{2}}{2k_{B}I}}$

旋转特征温度的物理意义是估计哪个热能与能级间距相当。将此代入配分函数得到

$q_{rot}={\frac {T}{\sigma \theta _{rot}}}$