统计热力学与速率理论/热导率

基于气体动理论的气体热导率

气体动理论

气体动理论描述的气体系统

气体动理论是一组关于气体粒子系统的假设。这些假设从经典意义上考虑系统，而不是现实或量子系统。气体粒子被认为是完美的圆形球体，每个球体具有相同的质量。假设一个系统有统计上足够数量的这些球体。假设每个球体都经历着大量的与其他球体和系统边界碰撞。这些碰撞被认为是完全弹性的，因为每次碰撞都不会损失任何能量。还假设每个球体在系统内都处于恒定、随机的运动状态。气体粒子的速度遵循麦克斯韦分布。

气体的传输特性：动量

利用气体动理论，可以确定描述性质通过气体传输的函数。可以想象两个沿着 x 轴平行放置的平板，相隔 z 轴一定距离 a。这两块平板之间的区域包含许多气体粒子。上板以一定恒定速度沿着 x 轴移动。这两块平板之间的气体粒子对这种运动产生阻力。这是由于动量从平板转移到气体粒子。剪切应力 ($\tau$) 定义为单位面积上的阻力。这种阻力的量级取决于平板的速度、两块平板之间的间距以及系统中气体粒子的类型。每种气体都有一个影响阻力的常数。粘度系数，定义为 $\eta$，与上板施加的应力成正比。
${\frac {F_{drag}}{A}}=\tau =\eta {\frac {U}{a}}$
假设最靠近两块平板的气体粒子在 x 轴上具有相同的线性动量。也就是说，运动平板附近的气体粒子的动量在平板运动方向上具有相同的线性动量。动量与 z 轴高度的关系函数定义为 G(x)。还假设在 z 轴上某一数值 (Z) 上的每个气体粒子都具有与 Z 上所有其他气体粒子相同的动量。有了这个假设，G(x) 可以定义为
$G(x)={\frac {mUz}{a}}$
更靠近运动平板的气体粒子将具有更大的动量。这些气体粒子将倾向于将它们的动量传递给更靠近静止平板的粒子。这种动量传递被称为动量通量，可以用每秒每单位面积穿过系统平面传递动量的速率来表示。在给定时间内穿过给定平面的粒子数量受到任何给定气体粒子穿过平面的速度的约束。粒子要在给定时间段内穿过平面所必须移动的距离与粒子的速度直接相关。可以通过积分 z' 处粒子的 x 动量与穿过平面的粒子数量的乘积来确定 z' 处粒子的净动量通量。通过将粒子的动量用 z 轴上的 z 表示，并利用泰勒级数近似将 G(z') 用 G(z) 表示，可以将粘度系数定义为

$\eta ={\frac {1}{3}}\left({\frac {2}{\pi }}\right)^{\frac {3}{2}}{\frac {\left(mk_{b}T\right)^{\frac {1}{2}}}{\sigma ^{2}}}$

气体的传输特性：动能

如果上述两个平板保持静止但温度不同，它们之间会形成温度梯度。靠近高温平板的气体粒子比靠近低温平板的气体粒子具有更多的动能。这是因为粒子在与高温平板碰撞时获得了能量。与动量通过气体粒子传递的方式非常相似，动能也以相同的方式传递。这种传递发生的速率被测量为能量通过气体的通量 (J)。系统的通量等于温度梯度 $\left({\frac {dG}{dz}}\right)$ 乘以粘度系数 ($\eta$)。然后可以将此通量乘以平板的面积，以得出热传递速率。通过定义一个新函数 $G(z)=\langle \xi (z)\rangle$ 作为高度为 z 的粒子的平均能量，可以替换 $\left({\frac {dG(z)}{dz}}\right)$ 在上述方程中以确定热导率系数。
${\frac {dG}{dz}}={\frac {1}{N_{A}}}C_{v,m}{\frac {dT}{dz}}$

$J=-\eta {\frac {dG}{dz}}$

$J=-{\frac {1}{3}}\left({\frac {2}{\pi }}\right)^{\frac {3}{2}}{\frac {\left(mk_{B}T\right)^{\frac {1}{2}}}{\sigma ^{2}}}{\frac {1}{N_{A}}}C_{v,m}{\frac {dT}{dz}}$

$\lambda _{simple}={\frac {1}{3}}\left({\frac {2}{\pi }}\right)^{3/2}\left({\frac {k_{B}T}{m}}\right)^{1/2}{\frac {C_{v,m}}{N_{A}\sigma ^{2}}}$
基于气体粒子碰撞的牛顿力学对热导率系数的更严格推导提供了更准确的方程
$\lambda _{rigorous}={\frac {25}{32}}\left({\frac {k_{B}T}{\pi m}}\right)^{1/2}{\frac {C_{v,m}}{N_{A}\sigma ^{2}}}$

此方程的数值预因子与简单推导不同，但对温度和热容的依赖性相同。

热导率的解释

气体的热导率系数与其压力无关。系统中气体的数量不会影响热导率系数。然而，热导率与温度有关。温度升高与气体热导率升高成正比。半径较大的气体，$\sigma ^{2}$，具有较低的热导率。这是因为碰撞之间所走的距离更短。在上述系统中，具有动量或动能的气体粒子将比具有较短$\sigma$的气体粒子向下方板移动的距离更短。