统计热力学与速率理论/平动配分函数

平动配分函数的推导

分子能量状态或可用的平动、振动、转动和电子态的总和。平动配分函数是对所有可用的微观态进行“求和”。

$q_{trans}=\left({\frac {2\pi mk_{B}T}{h^{2}}}\right)^{3/2}V$

推导从正则系综的经典离散基本配分函数开始，其定义为

$q=\sum _{j}^{\infty }e^{-\beta \epsilon _{j}}$

其中 j 是索引， $\beta ={\frac {1}{k_{B}T}}$ 以及 $\epsilon _{j}$ 是系统在微观态下的总能量。

对于一个在长度为 $L$ 的 3D 盒子中的粒子，质量为 $m$ ，量子数为 $n_{x},n_{y},n_{z}$ ，能级由下式给出

$\epsilon _{n_{x},n_{y},n_{z}}={\frac {h^{2}}{8mL^{2}}}(n_{x}^{2}+n_{y}^{2}+n_{z}^{2})$

将能级方程 $\epsilon _{n_{x},n_{y},n_{z}}$ 代入 $\epsilon _{j}$ 到配分函数中

$q_{trans}=\sum _{j}^{\infty }e^{-\beta [{\frac {h^{2}}{8mL^{2}}}(n_{x}^{2}+n_{y}^{2}+n_{z}^{2})]}$

$q_{trans}=\sum _{n_{x},n_{y},n_{z}=1}^{\infty }e^{-\beta [{\frac {h^{2}}{8mL^{2}}}(n_{x}^{2})]}e^{-\beta [{\frac {h^{2}}{8mL^{2}}}(n_{y}^{2})]}e^{-\beta [{\frac {h^{2}}{8mL^{2}}}(n_{z}^{2})]}$

利用求和规则，我们可以将上述公式分解为三个求和公式的乘积。

$q_{trans}=\sum _{n_{x}=1}^{\infty }e^{-\beta {\frac {h^{2}}{8mL^{2}}}(n_{x}^{2})}\sum _{n_{y}=1}^{\infty }e^{-\beta {\frac {h^{2}}{8mL^{2}}}(n_{y}^{2})}\sum _{n_{z}=1}^{\infty }e^{-\beta {\frac {h^{2}}{8mL^{2}}}(n_{z}^{2})}$