统计热力学和速率理论/振动能

分子振动发生在分子中的原子以周期性运动，而分子作为一个整体具有恒定的平移和振动运动。振动能不同于平移能（分子沿 x、y 和 z 笛卡尔坐标在三维空间中平移的方式）和旋转能（分子旋转的速度），因为重点放在化学键如何相对于量子谐振子近似而表现。

振动能级

HCl 的旋转-振动光谱

分子的势能面

化学键的形成是由于质子和电子之间的静电相互作用，可以是核-电子吸引、电子-电子排斥和核间排斥。当由于质子和电子之间的核电子吸引而形成键时，两个原子核之间的空间中的电子密度会增加。对于双原子分子，势能只是两个原子之间距离的函数，这些分量的强度会根据原子之间的距离而改变。当两个原子核靠近时，键合通常更强，但这种紧密的接近也会增加核间和核-核排斥。因此，势能在平衡键长 ${r_{e}}$ 处最低。短距离会导致高排斥，长距离会导致没有相互作用，中等距离会导致稳定的键合。

胡克定律的应用

分子将在这种自由度上具有一定量的动能，并且将在键长方向上发生谐振。分子之间的键可以近似为以平衡键长 ${r_{e}}$ 为中心的抛物线。**胡克定律**将键视为弹簧。当键被拉伸或压缩时，它的势能会增加，就像弹簧在谐振子近似下的行为一样。 ${k}$ 是对应于弹簧刚度的常数，称为弹簧常数，可以与分子键的刚度相关联。更高的弹簧常数对应于更硬（更强）的键。例如，${k}$ 的值对于双键将大于单键。因此，双键更硬。

我们可以将键近似为以平衡键长 ${r_{e}}$ 为中心的抛物线

${\mathcal {V}}(r)={\frac {1}{2}}k_{bond}\left(r-r_{eq}\right)^{2}$

量子谐振子近似

相对于键长的核间距离。

将化学键描述为谐振子与几个重要的近似有关

1. 键永远不会断裂。实际上，如果我们不断地将两个原子拉开，键最终会断裂，但根据量子谐振子近似，势能只是不断增加，键不允许断裂。这可以被称为非谐效应；如果键真的是谐波，就不会发生任何化学反应。
2. 排斥壁不够排斥。实际上，短距离由排斥相互作用主导。大多数重要分子的低势能结构接近最小能量几何形状。
3. 振动能级的间距是完全相等的。然而，在现实中，当量子数 ${n}$ 增大时，它们会略微减小。

量子谐振子的能级遵循

$E_{n}=h{\nu }\left(n+{1 \over 2}\right)$

其中 ${h}$ 是普朗克常数（6.626×10⁻³⁴ J s），$\nu$ 是振子的振动频率，单位为 s^-1，量子数 ${n}$= 0,1,2...

$\mu ={\cfrac {m_{1}m_{2}}{m_{1}+m_{2}}},\!\,$

${v}$ 与弹簧常数 ${k}$ 和双原子分子的折合质量 ${\mu }$ 有关。

$v={1 \over {2\pi }}{\sqrt {k \over {\mu }}}\!$

其他重要公式

由于普朗克常数 $h$ 和振动频率 $\nu$ 通过 $E=h\nu$ 相关联，因此该关系也可以表示为：$E={\frac {hc}{\lambda }}.$

波数，也称为振动频率，以倒数距离表示，化学家通常使用倒数厘米。

$v={\frac {1}{\lambda }}={\frac {E}{hc}}$

其中 ${E}$ 是以焦耳为单位的能量，${c}$ 是光速（2.9979×10⁸ m/s = 2.9979×10¹⁰ cm/s），以及 ${\lambda }$ 是波长。这种分子跃迁能量通常非常小，通常在 1×10⁻²⁰ 焦耳 J 的数量级。

振动零点能

基态不具有零能量。这是振动零点能，与海森堡不确定性原理一致。如果一个分子具有零振动能，它将在最小值处静止，因此我们将完全知道它的位置和动量。即使在最低能量状态下，分子仍然会振动。

$E_{n=0}=h\nu \left(n+{1 \over 2}\right)=h\nu \left(0+{1 \over 2}\right)={1 \over 2}h\nu$

振动吸收光谱

振动跃迁遵循选择规则 $\Delta n=\pm 1<math>,因此所有振动跃迁具有完全相同的能量。<math>\Delta E=h{\nu }\left((n'+1)+{1 \over 2}\right)-h{\nu }\left(n'+{1 \over 2}\right)$

$\Delta E=h{\nu }\left((n'+1)+{1 \over 2}-(n'+{1 \over 2})\right)$

$\Delta E=h{\nu }(1)=h{\nu }$

双原子分子的振动光谱与转动跃迁耦合。总的选择规则是$\Delta n=\pm 1<math>和<math>\Delta J=\pm 1<math>.===多原子分子的振动态===虽然单原子气态原子具有零的振动自由度，但多原子分子将具有多个振动自由度。这些振动被视为独立的谐振子。多原子分子分为两类：线性分子和非线性分子。对于线性分子：<math>n_{vib}=3N_{atom}-5$

对于非线性分子：$n_{vib}=3N_{atom}-6$

振动频率的趋势

• 强键是刚性键，具有较大的弹簧常数 ($k$).
• 刚性键具有较大的振动能级间距。

• 轻原子给出较小的折合质量 (${\mu }$).
• 具有较小折合质量的分子具有较大的振动能级间距。

振动能示例 1

HF 的谐振动频率以波数表示为 4141.3 cm^-1。

利用这些信息，计算 HF 从基态到第一激发振动态的跃迁能量。

解答

量子谐振子的振动能级遵循以下关系

$E_{n}=h{v}\left(n+{1 \over 2}\right)$

然而，这种关系要求振动频率以 s^-1 为单位。为此，我们将给定的 4141.3 cm^-1 值乘以光速，单位为厘米。

$v={\widetilde {v}}c$$v=(4141.3cm^{-1})(2.9979\times 10^{10}cm/s)$

$v=1.2415\times 10^{14}s^{-1}$

现在我们有了正确的单位，基态振动能量可以计算如下

$E_{0}=h{v}\left(n+{1 \over 2}\right)=h{v}\left(0+{1 \over 2}\right)={1 \over 2}h{v}$

$E_{0}=\left({1 \over 2}\right)(6.626\times 10^{-34}Js)(1.2415\times 10^{14}s^{-1})$

$E_{0}=4.1131\times 10^{-20}J$

接下来，第一激发态振动能量为

$E_{1}=h{v}\left(n+{1 \over 2}\right)=h{v}\left(1+{1 \over 2}\right)={3 \over 2}h{v}$

$E_{1}=\left({3 \over 2}\right)(6.626\times 10^{-34}Js)(1.2415\times 10^{14}s^{-1})$

$E_{1}=1.2339\times 10^{-19}J$

最后，从基态 (n=0) 到第一激发态 (n=1) 能级的跃迁能量为

$\Delta E=E_{1}-E_{0}$

$\Delta E=1.2339\times 10^{-19}J-4.1131\times 10^{-20}J$

$\Delta E=8.2259\times 10^{-20}J$

振动能示例 2

从力常数和折合质量计算 CO 的振动波数。

谐振子近似

由于振动自由度存在动能，键长发生振动。给定势能函数 V(r) 时，求解量子力学粒子运动的薛定谔方程很复杂。相反，使用谐振子近似，该近似假设键的行为像受胡克定律支配的弹簧。

胡克定律：${\mathcal {V}}(r)={\frac {1}{2}}k(r-r_{eq})^{2}$ 其中 r 是核间距离，k 是与弹簧刚度对应的常数

鉴于此近似，出现以下关系

$\nu ={1 \over {2\pi }}{\sqrt {k \over {\mu }}}\!$

其中，

• $k$ 是键的力常数，单位为 ${\textrm {kg}}\ {\textrm {s}}^{-1}$
• $\mu$ 是以千克为单位的折合质量
• $v$ 是振子的振动频率，单位为 $s^{-1}$

异核双原子分子的折合质量 ${\mu }$ 可以通过以下方式计算

${\mu }$ $={\cfrac {m_{1}m_{2}}{m_{1}+m_{2}}}$ 其中 $m_{1}$ 和 $m_{2}$ 分别对应每个原子的质量。

解答

首先，必须计算一氧化碳分子的约化质量，已知碳和氧的原子质量分别为 $12.0107u$ 和 $15.9994u$。

$\mu ={\cfrac {m_{1}m_{2}}{m_{1}+m_{2}}}$

$\mu ={\cfrac {(12.0107\ u)(15.9994\ u)}{12.0107\ u+15.9994\ u}}$

$\mu ={\cfrac {192.164\ u^{2}}{28.0101\ u}}$

$\mu =6.8605\ u$

转换为千克单位，如下所示

$\mu =(6.8605\ u)\left({\cfrac {1\ kg}{1000\ g}}\right)\left({\cfrac {1}{6.02214129\times 10^{23}\ mol^{-1}}}\right)$

$\mu =1.1392\times 10^{-26}\ kg$

下一步是根据约化质量的值，推导出振动频率 $s^{-1}$，$\mu =(1.1392)(10^{-26})kg$，以及力常数 $k=1860Nm^{-1}$ 。注意 $1\ N\ m^{-1}=1\ kg\ s^{-2}$

$\nu ={1 \over {2\pi }}{\sqrt {k \over {\mu }}}\!$

$\nu ={1 \over {2\pi }}{\sqrt {1860kg/s^{2} \over {1.1392\times 10^{-26}\ kg}}}\!$

$\nu =(0.15915)({\sqrt {(1.6327\times 10^{29})\ s^{-2}}}\!$

$\nu =(0.15915)(4.0407\times 10^{14})\ s^{-1}\!$

$\nu =6.4308\times 10^{13}\ s^{-1}\!$

将振动频率转换为波数，使用以下关系式：

${\tilde {v}}={\cfrac {vibrationalfrequency,v\ (s^{-1})}{\textrm {speedoflight}}}$

${\tilde {v}}={\cfrac {6.4308\times 10^{13})\ s^{-1}}{\textrm {speedoflight}}}\!$

${\tilde {v}}={\cfrac {6.4308\times 10^{13}s^{-1}}{2.99792458\times \ 10^{10}cm\ s^{-1}}}\!$

${\tilde {v}}=2145.1\ cm^{-1}\!$