统计热力学与速率理论/双原子分子的振动配分函数

分子配分函数的一般形式是无限和，它是开放形式的，这使得计算变得很困难，这就是为什么该和被近似为封闭形式，从而导致代数方程。封闭形式的推导如下

振动配分函数的开放形式：$q_{vib}=\sum _{j}g_{j}\exp \left({\frac {-\epsilon _{j}}{k_{B}T}}\right)$

求解$\epsilon _{j}$

$\epsilon _{j}$$=E_{j}-E_{0}$

$\epsilon _{j}$$=$$h\nu$ $(j+{\frac {1}{2}})$$-h\nu$$(0-{\frac {1}{2}})$

$\epsilon _{j}$$=h\nu$$j$$-$ ${\frac {1}{2}}$ $h\nu$$-$${\frac {1}{2}}$$h\nu$$=h$$\nu$$j$

(其中 j=0,1,2...)

将 $g_{j}$$=1$（即单重简并）代入到 $q_{vib}$ 的求和公式中，得到的结果方程为

$q_{vib}=\sum _{j=0}^{\infty }$$\exp \left({\frac {-h\nu j}{k_{B}T}}\right)=\sum _{j=0}^{\infty }[\exp \left({\frac {-h\nu }{k_{B}T}}\right)]^{j}$根据指数运算规则：$\exp(ab)=\exp(a)\exp(b)$，将 j 移到括号外。

请注意，$E_{n}$$=$$h\nu (n+{\frac {1}{2}})$ 是一个用于近似振动分子自由度的谐振子能级方程。振动零点能不可忽略，必须在 n=0 时定义。

接下来，为了将开放系统转换为封闭系统，该方程必须采用类似微积分中的几何级数恒等式的形式。

如果 x<1，$\sum _{i=0}^{\infty }$$x^{i}$$=$ ${\frac {1}{1-x}}$

首先令 $e^{\left({\frac {-h\nu }{k_{B}T}}\right)}$ $=x$

然后，$q_{vib}=\sum _{j=0}^{\infty }$ $x^{j}$

当 x<1 时，这会收敛，得到 ${\frac {1}{1-x}}$，并将 x 替换为原始表达式，您将得到

$q_{vib}=$${\frac {1}{1-\exp \left({\frac {-h\nu j}{k_{B}T}}\right)}}$

其中 $\nu$ 是分子的振动频率，可以通过以下公式计算得出：$\nu$=${\frac {1}{2\pi }}$$\left({\frac {k}{\mu }}\right)^{\frac {1}{2}}$

其中 k 是分子的弹性系数，$\mu$ 是约化质量

示例

计算 $N_{2}$ 在 298.15 K 时的基态振动状态的种群。（$\nu =7.072\times 10^{13}s^{-1}$)

$q_{vib}={\frac {1}{1-\exp \left({\frac {-h\nu j}{k_{B}T}}\right)}}$

$={\frac {1}{1-\exp \left({\frac {-(6.626068\times 10^{-34}Js\times 7.072\times 10^{13}s^{-1}}{1.3807\times 10^{-23}JK^{-1}\times 298.15K}}\right)}}=1.000011$

接下来，可以计算基态的概率：$P_{0}={\frac {\exp \left({\frac {-E_{0}}{k_{B}T}}\right)}{q_{vib}}}={\frac {\exp(0)}{1.000011}}=0.999998$

这意味着在 298.15 K 时，99.9998% 的 $N_{2}$ 分子处于基态振动状态。