高级无机化学/C=M 配合物
C=M 配合物是一种含有金属-碳双键的有机金属配合物，其中存在一个 σ 键和一个 π 键。主要有两种卡宾配合物类型：费希尔型（卡宾）和施罗克型（亚烷基）。费希尔型卡宾配合物由费希尔于 1964 年发展，碳原子上存在一个 σ 供体，金属上存在一个 π 回馈。施罗克型卡宾配合物由施罗克几年后发展，其电子共享更多，通常被称为亚烷基。伊夫·肖万，罗伯特·格拉布斯，理查德·施罗克因“发展了有机合成中的复分解方法”获得了 2005 年诺贝尔化学奖。[1]
费希尔型卡宾上的碳原子是亲电性的，因为金属到碳的 σ 供体作用较弱，且有较弱的 π 回馈。费希尔型卡宾配合物上的碳原子具有低氧化态，且电子数为 18 电子。例如，Fe(0)、Mo(0)、Cr(0)（中间到后过渡金属）在配合物中含有良好的 π 受体配体。费希尔型卡宾配合物的稳定性也可以通过含有高度电负性的杂原子（如 O、N 和 S）来增强。费希尔型卡宾配合物的这些特征使得它能够与氧形成双键。配合物中这两个双键之间的长度比正常的 M=C 双键长，但比正常的 M-C 单键短。同样，C-X 键的距离也比正常的 C-X 键短。
高度电负性的杂原子倾向于参与与金属上的 d 轨道和碳上的 p 轨道的 π 回馈。一对孤对电子从碳原子捐献给金属上的空 d 轨道，另一对孤对电子从金属的 π 回馈捐献给碳上的 轨道。一对电子参与 σ 供体，而存在空的 π* 轨道接受 MO 图中的 π 回馈。键合方式最有可能接近 CO 键，且具有良好的 π 受体，可以进行良好的电子回馈。费希尔型卡宾配合物的一个例子是化合物 ，其中 Cr 为 (0) 价态。[2]
![{\displaystyle Cr(CO)_{5}[C(OCH_{3})C_{6}H_{5}]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9b7e4e9d324bac0368b7eb5a7e4e6c800f7d73fe)
这些共振形式在温度依赖的质子核磁共振（分别检测顺式和反式）和碳核磁共振中存在。然而，这种类型的配合物中的 π 键体系在X 射线晶体学（显示双键特征）中具有更高的存在性。
施罗克型卡宾上的碳原子是亲核性的，因为金属的 π 回馈很强，并且配体对金属有 σ 供体作用。施罗克型卡宾配合物上的碳原子具有高价态氧化态，且电子数为 10-18 电子。例如，Ti(IV)、Ta(V)、W(VI)（早期过渡金属）在配合物中含有良好的 σ 或 π 供体配体。一个电子有助于在 MO 图中形成 σ 键和 π 键。它主要与直接连接到卡宾的 H 或烷基组成。这些配合物是由两个共价键相互作用组成。金属和卡宾分别捐献一个电子形成 σ 键。施罗克型卡宾配合物的一个例子是化合物 ，其中 Ta 为 (V) 价态。[3]
这些施罗克型卡宾配合物具有 M-C-R 键连接，形成 160-170° 的键角。施罗克型卡宾可以通过质子核磁共振、碳核磁共振、红外光谱和拉曼光谱进行表征。这种类型的配合物显示了典型的和卡宾质子与金属之间弱相互作用的耦合常数。这些技术被广泛用于确定施罗克型卡宾配合物的键角和结构。
费希尔型卡宾的碳原子是亲电性的。最常见的方法是对羰基配体进行亲核进攻。
烷基锂与金属羰基结合。通过在卡宾上连接杂原子形成两性离子共振，从而稳定费希尔型卡宾。费希尔型卡宾的中间体被视为亲电试剂，以生成费希尔型卡宾。由于费希尔型卡宾中的两性离子共振形式，烷基衍生物在低温质子核磁共振中，C-X 键旋转受到限制，形成顺式和反式异构体。这些可以通过 X 射线晶体学进行观察。
Schrock 卡宾的碳是亲核的。Schrock 卡宾合成中存在 α-夺取，并且是由空间位阻引起的。Schrock 卡宾是试剂和催化剂的关键。Schrock 卡宾合成最著名的例子是Patasis 试剂、Tebbe 试剂和Grubb's 催化剂。Schrock 卡宾合成广泛用于反应性，例如金属有机化合物的制备中间体。Schrock 卡宾反应性最著名的例子是烯烃复分解反应。
烯烃复分解反应是卡宾的主要应用。烯烃复分解反应利用两个烯烃生成环丁烷，并重新形成两种新的双键。烯烃复分解反应进行得很快。金属亚烷基上的 d 轨道存在，它破坏了环丁烷的对称性，并迅速反应。通常，烯烃复分解反应的产物是统计性的，除非反应以某种方式驱动，或者两种烯烃具有不同的反应活性。[4] 钛、钨、钼和钌是烯烃复分解反应中常用的金属。
烯烃复分解反应有五种不同的反应过程。
- ↑ "2005 年诺贝尔化学奖".
- ↑ Misseler, Gary L (2012). 无机化学. 波士顿: 皮尔森. p. 515.
- ↑ Gary L., Miessler (2012). 无机化学. 波士顿: 皮尔森. p. 516.
- ↑ "化学与工程新闻 2002 年 12 月 23 日，34-38". http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/2005/animation.html.