生物物理学/功、压强和体积之间的关系
我们将推导和研究的第一个概念是理想气体定律。你可能在普通化学课程中熟悉理想气体定律的形式,其中P是压强,V是体积,n是粒子的摩尔数,R是理想气体常数,T是温度。这个方程可以用来描述一个充满理想(不相互作用、随机移动)气体粒子的封闭系统。
从第一原理理解和推导出这个定律是我们掌握热力学生物物理学的首要步骤。让我们首先用一种新的方式写出理想气体定律。这被认为是理想气体定律的更“物理”的公式,它更容易推导。这个新的公式是。这两个公式唯一的区别是后者包含一个N,它代表系统中的粒子数而不是粒子的摩尔数。此外,常数不再是理想气体常数R,而是玻尔兹曼常数kB。玻尔兹曼常数将单个粒子的能量与温度联系起来。
考虑一个封闭的圆柱体和活塞系统。活塞到另一侧的距离为x,活塞的面积(以及圆柱体的另一侧)为A。圆柱体充满单原子理想气体粒子,这些粒子以弹道方式随机地在内部运动。
圆柱体目前处于三维状态。粒子被允许上下移动,左右移动,前后移动。但是,想象一下,我们将圆柱体挤压成一个无限小的管子,这样粒子只能左右移动。由于我们只需要担心一个维度而不是三个维度,这大大降低了证明的复杂性。
在这一点上,我们应该说明迄今为止证明的几个假设。理解假设非常重要,因为它们为我们提供了关于证明的有效性、适用性和一般理解以及由此产生的概念的指导。首先,我们假设所有粒子都以相同的速度运动。乍一看,这个假设似乎荒谬。然而,从整体上看,大量的粒子(想想1 x 1023)确实表现出聚合的平均速度。这个“平均”的概念将在整个统计力学中多次出现。这个想法只有在大型系统中才有效,但由于我们通常关注热物理学,所以这个假设成立。
第二个假设是碰撞是弹性的,动量是守恒的。这意味着当一个质量为m、速度为v的粒子与容器的一端碰撞时,那么和,其中pi是粒子碰撞前的动量,pf是碰撞后的动量。
你可能还记得。所以
你可能想知道我们为Δt选择了什么值。我们将令Δt为粒子从管子的一端移动到另一端并发生碰撞所需的时间。此限制确保每个粒子在时间Δt内恰好与管子的一侧碰撞一次。在这里,我们做出第三个假设,即一半的粒子将与左侧碰撞,另一半将与右侧碰撞。每个与右侧碰撞的粒子的冲击力之和将给出粒子对右侧的总作用力。或者,更简洁地 其中i从0到N/2,因为在分配的时间内,只有粒子的一半在右侧碰撞。此外,应该注意的是 因为相同数量的粒子在左侧碰撞,但方向相反。这个方程简化为
回想一下,管子一端的压力P是作用于该端的总力除以该端的面积.
通过代入,. 由于,那么在解出A后, 通过代入。记住x代表什么:管子一端到另一端的总长度。由于Δt是粒子从管子一端移动到另一端所需的时间,因此可以得出. 通过代入,,或者
现在,我们将调用一个您可能以前从未听说过的原理。根据**等分定理**,任何二次自由度都可以存储平均的能量。由于速度项是二次的,因此它遵循等分定理。等分定理不是这里证明的定理;它将被简单地假定为真。这些粒子需要考虑许多自由度:平动、旋转和振动运动。由于我们将自己限制在一维系统,因此只有一个平动自由度。实际上没有旋转自由度。这可能看起来很奇怪,但它是一种源于量子力学的现象。由于粒子是单原子且球形的,因此无法区分一个旋转配置与另一个旋转配置。这意味着这些旋转状态不承认任何额外的自由度。由于粒子是单原子的,因此不存在由振动运动产生的自由度。因此,粒子的动能KE仅包含 1 项。由于动能是二次的,因此根据等分定理,或者稍微简化一下。通过代入回上面的压力方程,。
n 和 N 之间的区别
[edit | edit source]确保您不要混淆 n 和 N 之间的区别。理想气体中的摩尔数用 n 表示,而粒子数用 N 表示。对于物理学家来说,通常用粒子而不是摩尔数来思考更有帮助。当我们开始研究系统中的无序量时,这一点将变得非常清楚。
工作
[edit | edit source]现在想象一个外力作用在活塞上。当力施加到系统上时,活塞会压缩一定的距离 Δx。您可能还记得从之前的物理课上,功可以计算为。由于,然后通过代入。由于 AΔx 只是体积变化 ΔV,那么 。本质上,功显示了活塞进出时进入或离开系统的能量。热物理学的主要关注点是跟踪系统中的总能量。似乎系统之间的一种能量交换是通过对系统完成或由系统完成的功进行的。需要监测的另一种能量是进入或离开系统的热量。最终,功和热能是确定能量总变化的唯一两个需要跟踪的量。这将我们带到了热力学第一定律
通常情况下,测量系统能量变化可能更为常见。
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其中,右边的 Δ 符号已省略,因为热量和功不一定是守恒量。
等温过程
[edit | edit source]等温过程是在温度保持恒定条件下发生的过程。首先,回顾理想气体的状态方程 或者 。同时,记住系统在恒温下的功为 。由于体积和压强都可能发生变化,而压强可以写成体积的函数,因此功可以写成依赖于体积的函数 。现在,如果你取 ΔV 的小增量,或者 dV,然后将它们全部加起来得到体积的总变化量,那么功可以计算为 。由于正在考虑等温过程,因此 是常数,可以从积分中提出。积分后,。根据对数法则,。对于这种等温过程(温度保持恒定),所有进入或离开系统的能量都可以用这个功方程来求得。
关于视角
[edit | edit source]当活塞压缩时,我们对系统做功,体积减小。从上式可以看出,最终体积小于初始体积会导致负值。这意味着,如果我们想确定能量是进入(正功)还是离开(负功)系统,那么功的公式需要符号翻转。或者,从对数的规则来看,。这说明了热物理学中一个重要的关注点。必须根据“系统”或其“周围环境”来限定所讨论的能量。在大多数情况下,负值代表能量离开系统,正值代表能量进入系统。在这种情况下,我们的功公式必须写成,以确保压缩(体积减小)对系统做正功。