生物物理学/概率、熵和第二定律

理想气体的熵

当释放热量时，反应被称为放热反应，焓为 $\Delta H<0$。如果反应从周围环境吸收热量，则该反应被称为吸热反应，焓为 $\Delta H>0$。许多吸热反应通过重排自身以达到更熵的最终状态来获得能量。熵在其最基本的定义中是指系统中无序的程度。熵总是增加；如果系统的熵和/或环境的熵没有增加，反应就不会进行。

在考虑理想气体的熵时，我们可以考虑气体分子在体积中的排列方式。例如，我们以一个球体为例。将球体的体积划分为最小的球体细分，则球体细分的数量等于 Ω_vol。理想气体的熵涉及其多重性（用符号 Ω 表示）。气体的多重性定义为每个宏观态存在的微观态数量。微观态是指系统的特定构型，而宏观态则描述了系统实际处于特定微观态的概率。球体的多重性为 $\Omega _{vol}={\frac {V}{\Delta x\Delta y\Delta z}}$。

熵的公式为$S=K_{B}*ln(\Omega )$。对于理想气体，应用 *Sackur-Tetrode 方程*，其中$S=N*k_{B}ln({\frac {V}{N}}({\frac {4\pi mU}{3Nh^{2}}})^{\frac {3}{2}})+{\frac {5}{2}}$。当考虑理想气体从较小的体积到较大的体积时，经过推导后，熵将如下所示：$S=Nk_{B}ln{\frac {V_{f}}{V_{i}}}$。对于等温反应，$U=Q+W$，其中$W=NK_{b}Tln{\frac {V_{f}}{V_{i}}}$。参考之前的公式，其中$U={\frac {f}{2}}Nk_{b}\Delta T$。动能也是功和热量的总和。因此，对于等温过程，$\Delta U=W+Q=0$，因此$Q=-W$。如果我们记得自然对数的一个性质是可以翻转括号内的参数，以便参数的负数为真，那么我们有：$Q=Nk_{B}Tln{\frac {V_{f}}{V_{i}}}=\Delta ST$。最终的通用公式为$\Delta S={\frac {Q}{T}}$。*请记住！* 这只对等温过程成立。

当温度不保持恒定时会发生什么？根据热容的定义，$Q=mC_{V}\Delta T$。由于$\Delta S={\frac {Q}{T}}$，因此得出$dS=\int {\frac {mC_{V}}{T}}dT$

示例

取1克293K的水和1克323K的水，并将它们混合在一起。在热平衡中，2克水在308K的温度下。涉及的熵变是多少？

从 $dS=mC_{V}\int {\frac {dT}{T}}$ 开始。对于冷却系统，$dS_{cooler}=(1g)(1{\frac {cal}{g*K}})*ln{\frac {308}{293}}=0.0499{\frac {cal}{K}}$。对于更温暖的系统，$dS_{warmer}=(1g)(1{\frac {cal}{g*K}})*ln{\frac {308}{323}}=-0.0476{\frac {cal}{K}}$。现在，为了确定系统总熵的行为，将冷却系统和更温暖的系统的熵加在一起：$dS_{total}=dS_{cooler}+dS_{warmer}=0.0499-0.0476=0.0023{\frac {cal}{K}}=0.00944{\frac {J}{K}}$。

双态系统

双态系统是指在任何时刻只能存在两种状态之一的系统。例如，可以连接成聚合物的单体，可以是直线或以 180° 旋转连接；电子的自旋向上或自旋向下状态；或抛硬币。让我们考虑一下抛硬币的情况。下表显示了抛硬币的数量、宏观状态、概率、微观状态和多重性之间的关系。宏观状态是指给定系统出现的正面（或反面）的总数。微观状态是任何可以发生以产生特定宏观状态的特定顺序。概率是每个粒子（或硬币）可以存在的状态数量乘以粒子（硬币）总数的倒数。多重性是给定宏观状态的微观状态数量的总和。在查看下表时，这将更有意义。

硬币数量	宏观状态（正面数量 & 反面数量）	微观状态的概率	微观状态	$\Omega$ = 多重性
0	0H 0T	1	0H 0T	1
1	1H 0T 0H 1T	½ ½	HT TH	1 1
2	2H 0T 1H 1T 0H 2T	½ x ½ ½ x ½ ½ x ½	HH HT, TH TT	1 2 1
3	3H 2H 1T 1H 2T 3T	½ x ½ x ½ ½ x ½ x ½ ½ x ½ x ½ ½ x ½ x ½	H,H,H H,H,T H,T,H T,H,H T,T,H T,H,T H,T,T T,T,T	1 3 3 1

你可能能够看到 Ω 列中形成的模式。它开始遵循帕斯卡三角形

              1
            1   1
          1   2   1
        1   3   3   1
      1   4   6   4   1
   1   5   10   10   5   1

等等。

然后，每个宏观状态的总概率是微观状态的概率乘以多重性。这意味着对于抛两枚硬币的情况，概率实际上如下所示

硬币数量	概率
0	1
1	1/2
2	1/4
3	1/8

我们现在将开始转向更通用的系统。假设你有 N 枚硬币。你有多少种方法可以得到 n 个正面？你可以使用一个选择函数来确定 n 的数量。

${n \choose N}=\Omega$

N 选择 n 函数

$\Omega ={n \choose N}={\frac {N!}{n!(N-n)!}}$

并且 $S=k_{B}ln(\Omega )$

通过这样做，我们将一个数字从乘积转换为一个加法，就像我们知道熵是可加的一样。对于使用此方法的一摩尔硬币抛掷，你将能够看到在 0.5 * 10^23 处基本上只有一个尖峰，表示出现正面次数。

爱因斯坦理想固体

爱因斯坦提出了一种简单的模型来描述“理想固体”。想象一个固体中的粒子通过弹簧连接在一起。如果弹簧被压缩或拉伸，那么储存在弹簧中的能量就类似于一个简谐振子：$U={\frac {1}{2}}kx^{2}$。假设这些粒子排列在一个立方晶格中。那么，三维空间的总能量是$U=kineticenergy+potentialenergy$。所以$U={\frac {1}{2}}kx^{2}+{\frac {1}{2}}ky^{2}+{\frac {1}{2}}kz^{2}+{\frac {1}{2}}mv_{x}^{2}+{\frac {1}{2}}mv_{y}^{2}+{\frac {1}{2}}mv_{z}^{2}$。根据能量均分原理，$U={\frac {f}{2}}Nl_{B}T={\frac {6}{2}}Nk_{B}T=3Nk_{B}T$。从量子力学（相信我）$U=(n+1)hf$，其中$h$是普朗克常数，$f\approx 10^{13}Hz$，并且$n\in R$；本质上，可以使用的能量单位不是连续的，而是量子化的。

爱因斯坦的理想固体

现在，让我们看看爱因斯坦固体的多重性。固体中有多少个原子？ _N_。固体有多少个能量单位？ _n_。我可以用多少种方法来排列能量？$\Omega$！多重性告诉我们能量可以在不同粒子之间共享的不同方式数量！但是，计算这个系统的多重性比计算二态微观态系统的多重性要困难得多。因为每个粒子（或硬币）不再只有 2 种不同的状态（正面和反面），而是有 _n_ 个状态（或能量量）。

示例

让我们看一个包含 3 个粒子且总能量包为 _n_ 3 的系统。

示例：N = 3

N	原子 1	原子 2	原子 3	$\Omega$
0	0	0	0	1
1	0 0 1	0 1 0	1 0 0	3
2	0 1 1 2 0 0	1 0 1 0 2 0	1 1 0 0 0 2	6
3	3 0 0 2 2 1 1 0 0 1	0 3 0 1 0 2 0 1 2 1	0 0 3 0 1 0 2 2 1 1	10

正如你所看到的，这些计算比硬币翻转的二态系统要复杂得多。但是，有一个公式可以用来计算多重性，它与二项式定理非常相似：_多项式定理_：$\Omega ={\frac {(N+n-1)!}{n!*(N-1)!}}$。事实上，这个公式是二项式定理的推广，适用于每个粒子具有任何_n_个状态的情况。

示例

让我们看看包含 10 个粒子（N = 10）且有 4 个能量单位（n = 4）的情况。根据多项式定理，我们可以通过以下方式计算多重性：$\Omega ={\frac {(10+4-1)!}{(4!)(10-1)!}}={\frac {13!}{(4!)(9!)}}=715$。

我们可以用多少种方法来让第一个原子 (a_{1}) 拥有 0 个能量单位？能量如何分配给其他原子并不重要。然后，我们有 N = 9（剩下 9 个原子）和 n = 4（以及 4 个能量单位需要在它们之间分配）。所以 $\Omega _{a_{1}=0}={\frac {(9+4-1)!}{(4!)(9-1)!}}={\frac {12!}{(4!)(8!)}}=495$.

现在，让第一个原子拥有 1 个能量单位。然后，$\Omega _{a_{1}=1}={\frac {(9+3-1)!}{(4!)(9-1)!}}={\frac {11!}{(3!)(8!)}}=165$.

类似的论证可以表明 $\Omega _{a_{1}=2}=45$, $\Omega _{a_{1}=3}=9$, 以及 $\Omega _{a_{1}=4}=1$。如果我们将多重性与第一个原子拥有的能量包数量作图，那么我们可以看到一个图表，它代表了系统的 *玻尔兹曼分布*。玻尔兹曼分布表明，当一个系统拥有能量时，能量会四处传递，并且在这个特定系统中，你最有可能测量到一个能量为 0 的原子。这是因为能量不断地传递，因此在大多数时间里，一个原子都没有能量。

能量分散

现在让我们找出每个状态的概率 $P_{a_{1}=0}={\frac {\Omega _{a_{1}=0}}{\Omega _{total}}}={\frac {495}{715}}$ $P_{a_{1}=1}={\frac {\Omega _{a_{1}=1}}{\Omega _{total}}}={\frac {165}{715}}$ $P_{a_{1}=2}={\frac {\Omega _{a_{1}=2}}{\Omega _{total}}}={\frac {45}{715}}$ $P_{a_{1}=3}={\frac {\Omega _{a_{1}=3}}{\Omega _{total}}}={\frac {9}{715}}$ $P_{a_{1}=4}={\frac {\Omega _{a_{1}=4}}{\Omega _{total}}}={\frac {1}{715}}$

作为一项健全性检查，所有概率的总和应该等于 1，并且确实如此。

让我们计算每个粒子的平均能量。你可能会认为这是一个简单的计算： ${\frac {4unitsofenergy}{10atoms}}=0.4$。但是，让我们从更统计的角度来看平均能量。如果我们将上面计算出的概率分别乘以第一个原子的能量，并将所有这些能量加在一起 $P_{a_{1}=0}*0+P_{a_{1}=1}*1+P_{a_{1}=2}*2+P_{a_{1}=3}*3+P_{a_{1}=4}*4=0.4$！这给我们与先前计算相同的答案。

因此，平均能量可能为 0.4，但概率能量实际上为零！这意味着如果你随机选择一个粒子并测量它的能量，它最有可能具有零能量。但是，如果你以某种方式将所有能量加在一起，然后除以粒子总数，那么这将产生 0.4 的平均能量。

二体系统

想象一下，有两个固体（A 和 B）彼此相邻，可以自由交换能量。A 和 B 都有相同的粒子数：10 个。A 更热，有 4 个能量单位，而 B 更冷，只有 2 个能量单位。

标题文字

直觉告诉我们 A 会冷却，B 会升温到各 3 个能量单位。但是为什么这样有效呢？恩特罗皮将向我们展示答案。下表显示了当 A 中有特定数量的能量包时，多重性的情况。要找到总的多重性，我们必须将来自 A 和 B 的多重性乘在一起。

$n_{A}$	$\Omega _{A}$ $(n_{A})$	$\Omega _{B}$ $(6-n_{B})$	$\Omega$ $(\Omega _{A}*\Omega _{B})$
0	1	5005	5005
1	10	2002	20020
2	55	715	39325
3	220	220	48400
4	715	55	39325
5	715	55	20020
6	5005	1	5005

正如你所见，当能量包在 A 和 B 之间均匀分配时，多重性最高。因此，我们最有可能看到两组以相同的方式共享能量。

现在，让我们看看另一个有两个部分组成的系统，其中粒子数量不相等。这个系统可能会得到一个不太直观的答案，与之前不同。假设 A 有 10 个粒子，拥有 4 个能量包，而 B 有 6 个粒子，拥有 4 个能量包。

$n_{A}$	$\Omega _{A}$ $(n_{A})$	$\Omega _{B}$ $(8-n_{B})$	$\Omega$ $(\Omega _{A}*\Omega _{B})$
0	1	1287	1287
1	10	792	7920
2	55	462	25410
3	220	252	55440
4	715	126	90090
5	2002	56	112112
6	5005	21	105105
7	4440	6	68640
8	24310	1	24310

因此，我们最有可能观察到的状态是 A 拥有 5 个能量包，而 B 拥有 3 个能量包。

能量、熵和温度

回想一下 **等分定理**，$U={\frac {f}{2}}Nk_{B}T$，令 f = 6。 因此 $U=3Nk_{B}T$，其中 $3k_{B}$ 为常数。 那么，$T\propto {\frac {U}{N}}$。 在前面的例子中，$U=n_{A/B}$ 和 $T=N_{A/B}$。 因此，最初，

$T_{A}\propto {\frac {n_{A}}{N_{A}}}={\frac {4}{10}}=0.4$

$T_{B}\propto {\frac {n_{B}}{N_{B}}}={\frac {4}{6}}=0.67$

最终条件为

$T_{A}\propto {\frac {n_{A}}{N_{A}}}={\frac {5}{10}}=0.5$

$T_{B}\propto {\frac {n_{B}}{N_{B}}}={\frac {3}{6}}=0.5$

最终条件下，温度相等！因此，当熵最大化时，系统处于平衡状态，当温度相等时也处于平衡状态。现在知道 $S=k_{B}ln(\Omega )$，让我们确定 ${\frac {S}{k_{B}}}=ln(\Omega )$。从这种关系

${\frac {S_{A}}{k_{B}}}$	${\frac {S_{B}}{k_{B}}}$	${\frac {S_{Total}}{k_{B}}}$
0	7.16	7.16
2.3	6.67	8.97
4.01	6.14	10.15
5.39	5.53	10.93
6.57	4.84	11.41
7.60	4.02	11.62
8.52	3.04	11.50
9.34	1.79	11.14
10.1	0	10.1

现在，让我们绘制这些熵值与能量包在 a 中的图像，$n_{A}$。

标题文字

来自 A 的熵的斜率和来自 B 的熵的斜率在熵最大化时正好相等且相反。或者更简洁地写，${\frac {dS_{A}}{dU_{A}}}=-{\frac {dS_{B}}{dU_{A}}}$。由于当能量发生微小变化时熵的总变化为 ${\frac {dS}{dU_{A}}}={\frac {dS_{A}}{dU_{A}}}+{\frac {dS_{B}}{dU_{A}}}$，那么这意味着 ${\frac {dS}{dU_{A}}}=0$ 在平衡状态。

是真的吗 ${\frac {dS}{dU_{A}}}=T$？不。如果你做一些量纲分析，你会发现 ${\frac {dS}{dU_{A}}}$ 有单位 ${\frac {1}{Joules}}$ 所以实际上 ${\frac {dS}{dU_{A}}}={\frac {1}{T}}$ 或者 $dU=TdS$ 当 *N* 和 *V* 保持恒定（即系统不做功）时。