计算化学/分子力学

简介

在分子力学中，我们将一组分子视为经典的球和弹簧集合，而不是量子的电子和原子核集合。这意味着我们可以轻松地制作物理模型，并将其物理模型转化为计算机程序。

模型有一个层次结构，最简单的模型是将原子视为半径等于共价半径的硬球体，并使用 VSEPR（价层电子对互斥理论）来表示孤对电子。角度近似由层次孤对电子 > 键合电子对的最佳相互回避来确定。原子的电负性 $\chi$ 可用于提高模型的灵活性。电负性更大的取代基会减小键合电子对的大小和排斥性。该模型是不完整的，因为它忽略了键合重叠，并且没有描述任何 $\pi$ 键，该分子可能具有。此外，我们正在做出无效的加和假设，如下所示。

最长的键长与电子对相邻，如 F-F 的经典例子。(HF 为 91.7 皮米，FF 为 141.7 (共价半径 H 为 37.0 pm，F 为 71.0pm)。) HF 明显短于平均值，而 FF 则更长。通过 F-F 确定为 1/2 的氟共价半径 F 值将长于从氟烷烃确定的值。一旦开始使用计算机，通常会直接进入具有力场的完整分子力学模型，例如 MMx、Merck 或 AMBER。

描述球和弹簧如何工作的数据称为力场。最早的力场只针对 C、H、O 和 N 原子，并逐渐添加了额外的原子、原子类型和官能团。加利福尼亚理工学院洛杉矶分校的 Rappe 及其同事已经为产生整个周期表力场开发了一种演绎范式。文献中包含编码所需的一切内容。CHARMM 的最新版本也具有整个周期表力场。Merck 力场目前被认为是最准确的力场，它比旧的力场具有更多的金属元素。

力场

下面是典型力场的正式描述。

谐波力常数。

$V_{s}=\sum _{l}{\frac {1}{2}}k_{l}{(l-l_{0})}^{2}$

可选的非谐波力常数。

$-\sum _{l}{\frac {1}{3!}}k_{l}^{anh}{(l-l_{0})}^{3}$

角度弯曲常数。

$+\sum _{\theta }{\frac {1}{2}}k_{\theta }\left\{{(\theta -\theta _{0})}^{2}-k_{\theta }^{'}{(\theta -\theta _{0})}^{3}\right\}$

扭转势的傅里叶表示。

$+\sum _{n}{\frac {1}{2^{n}}}k_{\omega }(1+s\cos(n\omega ))+\sum _{\omega }{\frac {1}{2}}k_{\omega }(1+s\cos(\omega ))$

三角形基团的平面外弯曲。

$+\sum _{\Gamma }{\frac {1}{2}}k_{\Gamma }{(\Gamma -\pi )}^{2}$

范德华力项。

$\sum _{i<j}\left\{{\frac {A_{ij}}{r_{ij}^{12}}}-{\frac {B_{ij}}{r_{ij}^{6}}}\right\}$

静电相互作用。

$\sum _{i<j}{\frac {q_{i}q_{j}}{r_{ij}^{2}}}$

力场分量代表什么？

首先考虑键长。最重要的数字是 $r_{0}$ ，即平均键长。然后我们有谐波力常数，它代表键的刚性，可以通过红外光谱或能量导数电子结构计算获得。非谐常数总是负值，对应于排斥、压缩侧的更陡峭的斜率，以及向解离移动时变平缓的斜率。弯曲常数很复杂，不容易遵循简单的经验法则。四体二面角函数当然是有周期的，并且可以是几乎任何形状，具有与四个实体的价键和孤对电子含量相关的多个最小值。

成对势

成对势项总是清楚地分为排斥部分和吸引部分。在范德华力复合物中，正是这种排斥函数最终阻止了分子锁定在一起，通常会导致正范德华力能量，这似乎有悖直觉。（也许它应该重新命名为伦纳德-琼斯能量或成对能量。）

出于某些目的， ${\frac {1}{r^{12}}}$ 成对能量中的项太陡峭了，因此使用更柔和的排斥势，即巴克潜力。

巴克潜力

$E_{vdw}=\sum {Ae^{-Br}-Cr^{-6}}$

对成对势的另一个修改是添加一个逆 $r^{10}$ 项，在某些程序中用于模拟氢键的额外吸引能。

伦纳德-琼斯势

$E(r)=4\epsilon \left({{\left({\frac {\sigma }{r}}\right)}^{12}-{\left({\frac {\sigma }{r}}\right)}^{6}}\right)$

$\epsilon$ 是成对最小值处的能量。成对最小值的位置在 $r=2^{1/6}\sigma$ ，即 $1.122462048\sigma$ 。

MOLWEB 是 MG 编写的软件，用于进行接口和 MM 风格的性质计算，在内部使用 MM2 原子类型或从原子序数乘以 100 形成的原子类型，从而有可能得到 100 种不同的原子类型。如果考虑到过渡金属配合物，其中可能需要区分六种氧化态、几种配位数以及高自旋和低自旋环境，那么这不是一个荒谬的要求。

该 ${\frac {A}{r^{12}}}-{\frac {B}{r^{6}}}$ 通常使用能量 $\epsilon$ 和距离 $\sigma$ 两个参数表示。

表 1 - MM2 原子类型

U. Burkert 和 N. L. Allinger，分子力学，ACS 专著 177，（ACS，华盛顿，1982 年）。A. K. Rappé 和 C. J. Casewit，分子力学跨化学，（University Science Books，加利福尼亚州，1997 年）。


1	碳 sp³	16	S (+)翁
2	碳 sp²	17	S (>S=O)
3	C (sp²)(>C=O)	18	S (>SO2)
4	碳 sp	19	硅
5	氢	20	孤对电子
6	氧 (-O)	21	H (O-H)alc
7	氧 (=O)	22	C 环丙烷
8	N (sp³)	23	H (H-N)胺
9	N (sp²)	24	H (COOH)
10	N (sp)	25	P (膦)
11	氟	26	B 三角形
12	氯	27	B 四面体
13	溴	28	H-乙烯基-醇
14	碘	29	P (磷酸盐)
15	硫

请注意，此表中没有金属。洛杉矶加州理工学院的 Rappé 及其同事提出了一个演绎范式，用于生成整个周期表力场（Rappé 和 Casewit，1997 年）。

如果您没有使用此功能的代码，则文献中提供了所有必要的代码。据信 CHARMM 的最新版本也具有整个周期表力场。新的默克力场（Halgren，1996 年），目前被一些人认为是最准确的力场，它比旧的力场包含更多的金属元素。

实际问题

i) 环己烷的构象

检查可用的力场是否能预测环己烷椅式和斜船式构象之间的正确能量差。确认船式构象不可能存在，因为它不是势能面的极小值。环己烷的船式构象很难构建。一种可能的方法是从苯开始，在去除双键后将碳原子放置到正确位置。之后，需要用 H-ADD 添加氢原子以重新饱和价键。另一种方法是从菜单中下拉椅式构象，然后删除椅子底部上的 2 个氢原子。使用 'MXY' 移动碳原子，然后替换氢原子。

确定 1-氯环己烷是否更喜欢轴向或赤道位置。（构建第一个构象并优化能量。然后在 1 个中心处反转以获得另一个构象并检查能量）。尝试使用 MM2 和 AMBER 力场。

2)顺式氯丹的几何形状

利用您的文献检索技能获取顺式氯丹的模型（无论是什么）。用 MM2 对其进行最小化。使用连续介质模型（如果可用）计算其在水和氯仿中溶剂化的能量。

参考文献

U. Burkert 和 N. L. Allinger，分子力学，ACS 专著 177，（ACS，华盛顿，1982 年）。
A. Hinchliffe，分子模拟入门，（Wiley，2003 年）ISBN 13：9780470843109。
A. K. Rappé 和 C. J. Casewit，分子力学跨化学，（University Science Books，加利福尼亚州，1997 年）。

参考文献

U. Burkert 和 N. L. Allinger，分子力学，ACS 专著 177，（ACS，华盛顿，1982 年）。
T. A. Halgren，J. Comput. Chem.，17，490（1996 年）。
A. K. Rappé 和 C. J. Casewit，分子力学跨化学，（University Science Books，加利福尼亚州，1997 年）。

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