计算化学/分子动力学

分子动力学导论

您会记得从您的光谱学中，振动，包括内部旋转，是量子化的。在 MD 中，我们使用经典力场并忽略这种量子化，根据牛顿定律输入经典能量。乍一看，这似乎与我们所学到的所有关于量子理论的知识完全不符，但实际上这意味着我们将求和替换为蒙特卡罗积分。只有在非常特殊的情况下才会出现巨大差异。具有强力常数和轻质粒子（即质子）的情况可能会表现出这一点。如果，这是一个很大的如果，粒子的轨迹是混乱的，那么分子振动和特别是内部旋转构象异构体的整个相空间将被覆盖。只有在发生这种情况时，我们才有温度。（温度是一个单一数字，它允许人们使用玻尔兹曼统计来再现系统状态的占有率。如果没有玻尔兹曼分布，就没有温度。）

这里的一个研究重点是开发允许为气相分子系统创建可靠温度的方法。（具有大量碰撞的凝聚相是自随机化的，玻尔兹曼分布迅速建立。）只需应用牛顿运动定律。它们的一维形式为

$f=ma$

$v=u+at$

$s=ut+{\frac {1}{2}}at^{2}$

s 是一个新的位置。力是 $-{\frac {dV_{s}}{dx}}$ 。 $t+\delta t$ 然后运行n个时间步长。

Verlet 算法

$s(t+\delta t)=s(t)+v(t)\delta t+{\frac {1}{2}}a(t)\delta t^{2}+....$

$s(t-\delta t)=s(t)-v(t)\delta t+{\frac {1}{2}}a(t)\delta t^{2}-....$

将它们加在一起然后

$s(t+\delta t)=2s(t)-s(t-\delta t)+a(t)\delta t^{2}-....$

这些应用于单个分子的 3N-6 维超曲面，或应用于无限重复系统的所有自由坐标。

单分子动力学

液晶和生物化学中的应用通常涉及无限真空中的单个分子的动力学。这里存在相当大的技术问题，包括建立温度以及确保 3N-6 维相空间根据玻尔兹曼分布覆盖。在实践中，这只能在特殊情况下得到保证，对于蛋白质，存在持续的现象，即停留在给定构象邻域中。在这种情况下，在能量等效构象之间发生变化的物理过程的时间尺度可能比模拟时间更长。将分子放在一个装有惰性气体的盒子里，让它们撞击它，是尝试实现构象平衡的一种方法。

表格 - 分子过程的时间尺度


秒	名称	过程

10^-1		表面重组
10^-3	毫秒	蛋白质折叠
10^-8	10 纳秒	核磁共振
10^-9	至 10⁺³	布朗动力学
10^-9	至 10⁰	晶格蒙特卡罗
10^-12	皮秒	快速振动
10^-15	飞秒	电子激发
		（分子动力学）

对于教学练习，一个好的模拟方案是 10 飞秒，其中 C-H 键振动被冻结。研究需要更加小心，并且运行时间要长得多！使用传统的 MD 程序和 0.5 飞秒时间步长来研究蛋白质折叠不是一个好主意。

有限盒子尺寸

有限盒子也是一个问题，但 *最小镜像约定* 允许在 3 个笛卡尔方向上无限重复盒子。CCP5 中存在用于无限盒子以及 AMBER 和 GROMOS 力场的软件（DLPOLY 软件包）。静电相互作用存在问题。库仑相互作用与距离的倒数成正比。这在盒子中几个镜像上衰减得非常缓慢，然后再衰减到微不足道。这必须通过一个称为 Ewald Sum 的复杂程序来处理。

液体模拟通常计算 *g(r)*，不要与量子理论矩阵 *G(R)* 混淆。这是径向概率密度，可以通过中子衍射在实验中获得。因此，它可以作为模拟质量检查，以检查是否生成了正确的液体溶剂化壳结构。

Allen 和 Tildesley 对现代模拟技术做了很好的描述。

问题

i) 气相液晶分子

通过在苯酚的酸性质子上添加一个 (CH2)n 尾部来制作一个液晶原型。在不同的温度下运行动态模拟，观察侧链的移动。

2) 直方图

制作六胺二胺。使用 ANALYZE 监控 N 原子之间的距离。使用 DYNAMIC 和 MonSt 创建 N 到 N 距离的直方图。在您感兴趣的分子中使用灵活的二面角重复此操作。

参考文献

M. P. Allen 和 D. J. Tildesley，*液体的计算机模拟*，（牛津大学出版社，牛津，1987 年）。

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