计算化学/半经验量子化学

半经验哲学

Pople 和 Dewar 学派在哲学上有区别。Dewar 的参数化旨在吸收模型中 SCF 不足的部分（关联、相对论、代数近似），而 Pople 的最初想法是产生最小 Slater 轨道基 SCF 计算的廉价实用等效物，该计算将具有 Hartree-Fock 理论的所有数学优美性和局限性。近年来，Dewar 的想法和程序已经占主导地位，因为计算能力已经提升，使真实 SCF 波函数能够常规地为除最大分子以外的所有分子计算，因此 MOPAC 风格的程序被用于 Hartree-Fock 仍然无法计算的最大分子。

线性缩放 SCF 程序，其中进行了一些小的近似以使计算量随分子大小线性缩放，而不是按照积分评估所规定的 4 次方缩放，希望使不可计算的 Hartree-Fock 问题成为过去。

半经验方法的简要技术描述

ZDO 近似（零微分重叠）。第一个近似是核心-价电子分离。核心电子 MO 独立于分子环境，可以参数化出来。这是一个很好的近似，全价近似 - 有效核电荷 (Za) 调整了缺失的内层电子。

基函数在半经验方法中属于单个原子。在所有方法中，对于 NDDO（最完整的近似，即最接近完整的 Hartree-Fock 解），所有 3 中心和 4 中心积分消失。在 CNDO 最不完整的解中，Kroneka deltas 是唯一的，因此只有像这样的积分会保留下来。在 INDO 中，将 1 中心交换积分添加到 CNDO 集中

记住 Hartree-Fock 理论中的 2J - K。

不变性问题

为了确保计算特性的值不会随着分子旋转方向的变化而改变

         (sAsA|pxBpxB)  =  (sAsA|pyBpyB)

        and

         (sAsA|pxBpxB)  =  (sAsA|sBsB)

这是一个相当大的近似。

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