计算化学/分子量子力学

简介

我们在这里对量子理论的应用涉及为给定分子几何结构求解波动方程。这可以在各种近似水平上完成，每个近似水平都有各种计算资源需求。

我们在这里对量子理论的应用涉及为给定分子几何结构求解波动方程。这可以在各种近似水平上完成，每个近似水平都有各种计算资源需求。我们在这里假设对自洽场波函数及其组成分子轨道有模糊的了解。

$<\Psi _{0}|{\hat {H}}|\Psi _{0}>$

$<\Psi _{0}|K.E.+V_{nuc}+\sum _{i<j}{\frac {1}{r_{ij}}}|\Psi _{0}>$

该 $ij$ 求和指标遍历所有电子对。正是 ${\frac {1}{r_{ij}}}$ 阻止了该方程的简单求解，无论是通过单一原子变量分离，还是通过非球形分子的简单矩阵方程。

电子密度 $\rho (x,y,z)$ 对应于 $N$ -电子密度 $\rho (N)$ 。如果我们知道 $\rho (N-1)$ ，我们可以求解 $<\Psi _{0}|{\hat {H}}|\Psi _{0}>$ 。所以我们 _猜测_ $\rho (N)$ 并求解 $N$ 个独立的薛定谔方程。不幸的是，每个解都依赖于 $\rho (N)$ ，而我们之前是猜测的。所以我们外推一个新的 $\rho ^{'}(N)$ 并再次求解临时的薛定谔方程。这个过程持续到 $\rho$ 不再发生变化。如果我们最初猜测的 $\rho$ 是合适的，我们就会得到基态的SCF近似。

这可以在数值上对 $\rho$ 进行，或者我们可以使用 LCAO（原子轨道线性组合）的代数形式，并将其整合到线性代数矩阵问题中。这种对 _基组_ 的使用是我们进行计算的常用方法。

我们的波函数是 _分子轨道_ 的乘积，严格来说，为了确保电子波函数的反称性，它采用斯莱特行列式的形式。这有一些技术上的后果，除非你进行理论项目，否则你不必担心。理论学家应该把 Szabo 和 Ostlund 的书作为他们的睡前读物。

$\Phi _{k}(x_{1},x_{2},x_{3},.....x_{N})~=~{\frac {1}{\sqrt {N!}}}~determinant$

$\psi _{A}(x_{1})\psi _{B}(x_{1})..........\psi _{N}(x_{1})$

$\psi _{A}(x_{2})\psi _{B}(x_{2})..........\psi _{N}(x_{2})$

$......$

$\psi _{A}(x_{N})<th>\psi _{B}(x_{N})..........\psi _{N}(x_{N})$

当 $\Psi$ 用原子轨道 $\chi$ 展开时，棘手的 ${\frac {1}{r_{ij}}}$ 项会选出运算符两侧的原子轨道的乘积对。这将导致许多数量级为 $n^{4}$ 的四中心积分。这些积分会占用大量的磁盘空间，并且需要很长时间才能计算。

参考文献

A. Szabo 和 N. S. Ostlund，《现代量子化学：高级电子结构理论导论》，(Macmillan, New York 1989)。
《计算量子化学》，Alan Hinchliffe，(Wiley, 1988)。
Tim Clark，《计算化学手册》，Wiley (1985)。
Cramer C.J., 《计算化学基础，第二版》，John Wiley, 2004。
Jensen F. 1999, 《计算化学导论》，Wiley, Chichester。
Hartree-Fock 理论网页链接 http://vergil.chemistry.gatech.edu/notes/hf-intro/hf-intro.html

下一章 - 半经验量子化学