材料的电子性质/工程师的量子力学/多电子原子

这是《材料的电子性质》这本书第一部分的第十章。

我们现在有了氢的解。$${\begin{aligned}H&=T_{electron}+V_{ion-electric}\\&={-\hbar ^{2} \over 2m}\nabla ^{2}-{|e|^{2} \over r}\\H\psi _{nlmm_{s}}(r)&=E_{n}\psi _{nlmm_{s}}\\E_{n}&={-1 \over n^{2}}\mathbb {R} \\\psi _{nlmm_{s}}&=R_{nl}Y_{lm}\chi _{m_{s}}\end{aligned}}$$

在大学化学课上，我们被展示了这个解，并被告知“...对于元素周期表的其余部分也是如此...”然而，事实是，并没有那么简单。

考虑锂

<FIGURE> “锂离子的图解” (说明)

我们可以应用质心校正，但为了简单起见，假设原子核具有 $M_{noc}=\infty$.

氢看起来像什么？

$$H=T_{electron}+V_{ion-electron}+V_{electron-electron}$$$${\begin{aligned}T_{electron}&=T_{e_{1}}+T_{e_{2}}+T_{e_{3}}\\&={-\hbar ^{2} \over 2m}\left({\nabla _{1}}^{2}+{\nabla _{2}}^{2}+{\nabla _{3}}^{2}\right)\\\\V_{ion-electron}&={-3e^{2} \over r_{1}}+{-3e^{2} \over r_{2}}+{-3e^{2} \over r_{3}}\\V_{electron-electron}&={e^{2} \over |r_{1}-r_{2}|}+{e^{2} \over |r_{2}-r_{3}|}+{e^{2} \over |r_{3}-r_{1}|}\end{aligned}}$$

如果没有电子-电子相互作用，这个问题就会简单得多。$${\begin{aligned}H&=T_{1}+V_{ie1}+T_{2}+V_{ie2}+T_{3}+V_{ie3}\\&=h_{1}+h_{2}+h_{3}\end{aligned}}$$

这使得它具有可分离的解

${\begin{aligned}H\Psi &=E\Psi \\\Psi &=\psi _{1}\psi _{2}\psi _{3}\end{aligned}}$

这里，每个$\psi _{i}$ 项只是氢原子波函数，对$V={3e^{2} \over r}={ze^{2} \over r}$ 有轻微的修改。

${\begin{aligned}E=\varepsilon _{1}+\varepsilon _{2}+\varepsilon _{3}\\\varepsilon _{i}=-{Z^{2}\mathbb {R} \over \eta ^{2}}\end{aligned}}$

这里 $Z$ 是原子序数。

由于电子是费米子，$\Psi$ 必须是完全反对称的，如第 4 章中“两个粒子在一个盒子里”中所示。

$$\Psi (r_{1},r_{2},r_{3})={1 \over {\sqrt {6}}}\left|{\begin{aligned}\psi _{1}(r_{1})\quad \psi _{2}(r_{1})\quad \psi _{3}(r_{1})\\\psi _{1}(r_{2})\quad \psi _{2}(r_{2})\quad \psi _{3}(r_{2})\\\psi _{1}(r_{3})\quad \psi _{2}(r_{3})\quad \psi _{3}(r_{3})\end{aligned}}\right|$$

这被称为斯莱特行列式。

锂的近似

不幸的是，我们不能简单地忽略电子间的相互作用。 ${\textstyle V_{ion-electron}}$ 和 ${\textstyle V_{electron-electron}}$ 的量级是相同的。那么，我们该怎么办？直接求解这个问题吗？好吧，在你求解 $H_{Li}$ 之后，你很可能获得诺贝尔奖和/或菲尔兹奖，这使得这种方法对于本课程来说完全不切实际。相反，我们将使用近似方法来解决比我们之前氢原子解更复杂的量子力学问题，目前我们有两种主要方法可以做到这一点。

托马斯-费米模型

托马斯-费米模型是一种半经典的统计方法，我们用一个有效势 ${\textstyle V_{eff}}$，即屏蔽库仑势，来代替精确的势 ${\textstyle V_{ion-electron}}$ 和 ${\textstyle V_{electron-electron}}$。

考虑一个电子气体，它包含如此多的电子，以至于你不需要一个一个地计数它们，而是只需考虑一个连续的电荷分布。如果我们在电子云中放入一个正电荷，那么正电荷会吸引电子，因此电子分布将不再均匀。也就是说，最靠近正电荷的负电荷会“屏蔽”更远处的电子，使得边缘电子不会感受到那么强的吸引力。

要详细阐述这种方法，需要讨论电子气体，这将在本文后面给出。同时，你应该知道，这种假设情况变成了一个球形分布的电子气体，其中电荷密度 $\rho$ 是缓慢变化的。尽管 $\rho (r)$ 确实随着 $r$ 变化，但在每个 $r$ 处，我们可以将 $\rho$ 看作是均匀的气体。此外，一个点电荷 $+Q$，放置在一个均匀的电子气体中，具有一个屏蔽势：

$$\Phi (r)={Q \over r}e^{-k_{o}r}$$

这有时被称为汤川势。此外，${\textstyle {1 \over k_{o}}}$ 是托马斯-费米屏蔽长度，它与最高填充状态的量子态密度有关，称为费米能级的态密度。

最后，对于电中性原子，其中电子的数量等于原子序数，在缓慢变化的球对称中心势中的电子气体：

$$V(r)\simeq \underbrace {-{Ze^{2} \over r}} _{\text{Attractive Potential}}+\underbrace {1.794\ {Z^{4 \over 3} \over a_{o}}} _{\text{Repulsive Potential}}+\ \cdots$$

<FIGURE> "电子气体势" (描述)

事实上，托马斯-费米模型并不是一个很好的多电子原子解。在20世纪20年代，它非常成功，并且仍然适用于简单的近似和更高级方法的初始输入。

哈特里-福克方法

一个更好的方法是迭代的 Hartree-Fock 方法，或自洽场方法。对于这种方法，我们首先假设可以写成

$$\Psi =\prod _{i=1}^{n}\psi _{i}$$这个假设进一步意味着可以认为 ${\textstyle H=\sum _{i=1}^{N}h_{i}}$。那么，什么是合理的 ${\textstyle h_{i}}$？

$$h_{i}={-\hbar ^{2} \over 2m}\nabla _{i}^{2}+V_{o}(r_{i})+{1 \over 2}\sum _{j\neq i}{e^{2} \over |r_{i}-r_{j}|}$$

现在，这给了我们

$$H=\sum _{i=1}^{N}\left[{-\hbar ^{2} \over 2m}\nabla _{i}^{2}+V_{o}(r_{i})+{1 \over 2}\sum _{j\neq i}{e^{2} \over |r_{i}-r_{j}|}\right]$$

${\textstyle V_{o}(r_{i})}$ 是所有不涉及电子-电子相互作用的势项。对于单个原子，${\textstyle V_{o}(r_{i})={Ze^{2} \over r_{i}}}$，但这种方法通常适用于更复杂的系统，例如分子。Hartree-Fock 是几种现代量子化学技术的智力先驱。

<来源>“变分法和拉格朗日乘子入门”

能量函数

我们感兴趣的功能是能量，其中 ${\textstyle E\left[\Psi (r)\right]=\int \Psi ^{*}H\Psi \ dr}$。我们想要找到受约束条件 ${\textstyle \int \psi _{i}^{*}\psi _{i}\ dr=1}$ 对所有 $i$。我们将使用拉格朗日乘子 $\varepsilon _{i}$，使得我们感兴趣的积分是

$$\int \Psi ^{*}H\Psi \ \operatorname {d} \!r-\sum _{i}\varepsilon _{i}\int \psi _{i}^{*}\psi _{i}\ \operatorname {d} \!r$$

应用变分法

我们希望使用变分法来找到使该函数平稳（极值）的函数。考虑以下函数：$$I[\phi _{1}(x)\ \phi _{2}(x)]=\int f(\phi _{1}(x),\ \phi _{2}(x),\ x)\ \operatorname {d} \!x$$我们想要改变函数以寻找稳定性条件。换句话说，我们想要在任意常数$x$处改变$\phi _{i}(x)$。$$\Delta I=I[\phi _{1}(x)+\varepsilon _{1}\eta _{2}(x),\ \phi _{2}(x)+\varepsilon _{2}\eta _{2}(x)]-I[\phi _{1},\ \phi _{2}]$$

这里$\varepsilon _{i}$是一个很小的常数（我们将$\varepsilon _{i}$的极限取为零），而$\eta _{i}$是一个任意函数，它偏离$\phi _{i}$（这必须在积分限内连续。这给了我们：$$\Delta I=\int f(\phi _{1}(x)+\varepsilon _{1}\eta _{2}(x),\ \phi _{2}(x)+\varepsilon _{2}\eta _{2}(x),\ x]-\int f(\phi _{1}(x),\ \phi _{2}(x),\ x)$$

关于 $\varepsilon _{i}$ 的麦克劳林展开式为：$$f(x)=f(0)+f'(0)+{1 \over 2!}f''(0)+{1 \over 3!}f'''(0)+\cdots$$$${\begin{aligned}\Delta I&=\int f(\phi _{1}(x),\ \phi _{2}(x),\ x)+{\partial f \over \partial \phi _{1}}\ \varepsilon _{1}\eta _{1}(x)+{\partial f \over \partial \phi _{2}}\ \varepsilon _{2}\eta _{2}(x)+{\text{Higher Order Terms}}-f(\phi _{1}(x),\ \phi _{2}(x),x)\\&={\partial f \over \partial \phi _{1}}\ \varepsilon _{1}\eta _{1}(x)+{\partial f \over \partial \phi _{2}}\ \varepsilon _{2}\eta _{2}(x)\\\delta I&=\int {\partial f \over \partial \phi _{1}}\ \delta \phi _{1}+{\partial f \over \partial \phi _{2}}\ \delta \phi _{2}\\&=\int \delta f\qquad {\text{(The variation of the functional}}\ f)\end{aligned}}$$

当 $\varepsilon _{i}$ 趋近于零时，$\delta \phi _{i}=\varepsilon _{i}\eta _{i}$。

现在让我们回到我们的问题。

$I=\int \Psi ^{*}H\Psi -\sum \varepsilon _{j}\psi _{j}^{*}\psi _{j}\operatorname {d} \!r$

将该函数展开后得到：$$I=\int \underbrace {(\psi _{1}^{*},\ \cdots ,\ \psi _{n}^{*})(h_{1},\ \cdots ,\ h_{n})(\psi _{1},\ \cdots ,\ \psi _{n})-\varepsilon _{1}\psi _{1}^{*}\psi _{1}-\cdots -\varepsilon _{n}\psi _{n}^{*}\psi _{n}} _{f(\psi _{1}^{*},\ \cdots ,\psi _{n}^{*})}\operatorname {d} \!r$$

请注意，您也可以选择在这一步中引入$\psi$，但最终您并不需要它们。我选择使用$\psi ^{*}$ 而不是$\psi$，纯粹出于美观原因。这给了我们

$$\delta I=0=\int \sum _{q=1}^{n}{\partial f \over \partial \psi _{q}^{*}}\delta \psi _{q}^{*}\ \operatorname {d} \!r$$

观察求和中的$q^{th}$ 项，${\textstyle {\partial f \over \partial \psi _{q}^{*}}\ \delta \psi _{q}^{*}}$，我们可以扩展为

$${\begin{aligned}&\sum _{j=1}^{n}\left[(\psi _{1}^{*},\ \cdots ,\ \delta \psi _{q}^{*},\ \cdots ,\psi _{n}^{*})(h_{j})(\psi _{1},\ \cdots ,\ \psi _{q},\ \cdots ,\psi _{n})\right]-\delta \psi _{q}^{*}\varepsilon _{q}\psi _{q}\\&\sum _{j=1}^{n}\left[(\psi _{1}^{*},\ \cdots ,\ \delta \psi _{q}^{*},\ \cdots ,\psi _{n}^{*})\left[\underbrace {{-\hbar ^{2} \over 2m}\nabla _{j}^{2}} _{T_{j}}+\underbrace {V_{o}(r_{j})} _{V_{j}^{o}}+\underbrace {{1 \over 2}\sum _{k\neq j}^{n}{e^{2} \over |r_{j}-r_{k}|}} _{V_{jk}^{ee}}\right](\psi _{1},\ \cdots ,\ \psi _{q},\ \cdots ,\psi _{n})\right]-\delta \psi _{q}^{*}\varepsilon _{q}\psi _{q}\end{aligned}}$$

对于 $T_{j}$ 和 $V_{j}^{o}$ 项，存在两个条件

1. 当 $j\neq q$ 时，求和符号内的项变成 $math$，但对其积分将为零，因为 $\delta \psi _{q}^{*}$ 和 $\psi _{q}$ 是正交的。
2. 唯一非零项出现在 $j=q$ 时

因此，用 $\Psi ^{*}\Psi$ 除去，得到 $\delta \psi _{q}^{*}(T_{q}+V_{q}^{o})\psi _{q}$。这里，$V_{jk}^{ee}$ 项在 $j\neq q$ 时再次为零，因为正交函数来自 $\delta \psi _{q}^{*}\psi _{q}$。结果项为

$$\delta \psi _{q}^{*}\left({1 \over 2}\sum _{k\neq q}\psi _{k}^{*}{e^{2} \over |r_{q}-r_{k}|}\psi _{k}\right)\psi _{q}$$

因为 $V_{jk}^{ee}$ 取决于 $j_{q}$ 和 $k$ 两个，我们保留了求和符号内的波函数 $\psi _{k}$。

现在泛函变分看起来像这样

$${\begin{aligned}\delta I&=\int \sum _{q=1}^{n}\delta \psi _{q}^{*}(T_{q}+V_{q}^{o})\psi _{q}+\delta \psi _{q}^{*}\left({1 \over 2}\sum _{k\neq q}\psi _{k}^{*}{e^{2} \over |r_{q}-r_{k}|}\psi _{k}\right)\psi _{q}-\delta \psi _{q}^{*}\varepsilon _{q}\psi _{q}\\&=0\end{aligned}}$$

这个方程可以被解成 $n$ 个方程。

$$\left[{-\hbar ^{2} \over 2m}\nabla ^{2}+V_{o}(r)+V_{d}(r)\right]\psi _{k}(r)=\varepsilon _{k}\psi _{k}(r)$$

其中 $V_{d}$ 是哈特里项，其值为：$V_{d}=\sum _{j\neq k}^{n}\int \psi _{j}^{*}(r_{j})\psi _{j}(r_{j}){e^{2} \over |r_{j}-r_{k}|}\ \operatorname {d} \!r$

这个看起来像是薛定谔方程，但它真的是吗？某种程度上是的… $\psi _{i}$ 是哈特里波函数。记住，这些是单电子波函数，因为我们是从 $H=\sum _{i}h_{i}$ 开始的。 $\varepsilon _{i}$ 是用来强制归一化的拉格朗日乘子。然而，我们可以使用这些 $\{\psi _{i}\}$ 和 $\varepsilon _{i}$ 来研究系统。

哈特里方程

Hartree 方程的形式具有物理直观性（如果量子力学中存在任何物理直观性的话）。第一项是动能，第二项是电子-离子或任何外部势能（例如 E 或 B），第三项是电子-电子势能，由以下公式定义：

$$\sum _{j\neq k}\int \underbrace {\psi _{j}^{*}(r_{j})\psi _{j}(r_{j})} _{\rho _{j}}{e^{2} \over |r_{j}-r_{k}|}\ \operatorname {d} \!r$$

这里 $\rho _{j}$ 是 $j^{th}$ 个电子的电荷密度。因此，这个和可以理解为一个位于 $r_{k}$ 的电子与位于 $r_{j}$ 的某个电荷之间的相互作用。

这幅图有什么问题呢？除了我们的单粒子假设外，我们还将多个电子放入这个系统中，这些电子是费米子，但我们的波函数并非完全反对称。我们需要做的是使用斯莱特行列式来写 $\Psi$。

$${\begin{aligned}\Psi &={1 \over {\sqrt {n!}}}\left|{\begin{matrix}\psi _{1}(r_{1})&\cdots &\psi _{n}(r_{1})\\\cdots \\\psi _{1}(r_{n})&\cdots &\psi _{n}(r_{n})\end{matrix}}\right|\\&={1 \over {\sqrt {n!}}}\sum _{\rho }(-1)^{\rho }\psi _{1}(r_{1})\ \cdots \ \psi _{n}(r_{n})\end{aligned}}$$

将此代回我们最初的能量函数中，并对整个表达式应用变分法，就可以得到答案。这一工作由 Fock（以及 Slater）在 1930 年完成。得到的表达式集与最初的表达式完全相同，只是多了一项。 $$\left[{-\hbar ^{2} \over 2m}\nabla ^{2}+V_{o}(r)+V_{d}(r)+V_{\text{exchange}}(r)\right]\psi _{k}(r)=\varepsilon _{k}\psi _{k}(r)$$

评估$V_{\text{exchange}}$ 非常棘手。期望值的表达式为：$$\langle E_{\text{exchange}}\rangle ={1 \over 2}\sum _{1\neq j}\int \int \psi _{i}^{*}(r_{i})\psi _{j}^{*}(r_{j}){e^{2} \over |r_{i}-r_{j}|}\underbrace {\psi _{i}(r_{j})\psi _{j}(r_{i})} _{\operatorname {d} \!{r_{i}}\operatorname {d} \!{r_{j}}}$$

在许多情况下，使用所谓的“自由电子交换”${\textstyle V_{\text{exchange}}(r)=-e^{2}\left({3 \over \pi }\right)^{1 \over 3}\rho (r)^{1 \over 3}}$ 进行近似是可接受的。

自洽场循环

这些方程并不容易求解。请注意，算符依赖于$\rho (r)$，但要得到$\rho (r)$，你需要$\psi _{i}(r)$，这需要求解方程组。这就是我们通过迭代的自洽方法求解的地方。这种技术是所有现代量子力学方法的基础。

写${\textstyle (T+V(r))\psi _{k}(r_{k})=\varepsilon _{k}\psi _{k}(r_{k})}$，其中${\textstyle V(r)}$ 是所有项，而不是$T$。它将依赖于$\rho (r)$ 或 $\psi (r)$ 或两者。

1. 猜测 ${\textstyle V^{(1)}(r)}$。您可以使用已知解、随机猜测、托马斯-费米方法或任何您想使用的其他猜测方法。
2. 解方程组以求解 $\{\psi _{i}^{(1)}(r)\}$。
3. 从 $\{\psi _{i}^{(1)}(r)\}$ 计算。
4. 如果 ${\textstyle V^{(2)}\simeq V^{(1)}}$ 结束。否则返回步骤 2 并继续循环，直到 ${\textstyle V^{(n)}\simeq V^{(n+1)}}$ 在给定误差范围内。

这被称为自洽场循环（S.C.F.）。

这种类型的 SCF 方法可以应用于各种系统，但由于本章是关于多电子问题的，我们将研究 1963 年从 Hartree-Fock 方法计算得出的 Herman-Skillman 原子数据。

<SOURCE> "Herman-Skillman" 原子数据"