材料的电子性质/工程师的量子力学/微扰方法

这是《材料的电子性质》一书第一部分的第九章。

**未完成**

大多数算符（哈密顿量）并不简单。幸运的是，经过一番努力，我们可以将算符（${\hat {H}}$）改写为${\hat {H}}={\hat {H}}_{o}+\lambda H'$，其中${\hat {H}}$是一个我们知道解的哈密顿量。

$${\hat {H}}_{o}\ \psi _{\eta }^{(o)}=E_{\eta }^{(o)}\ \psi _{\eta }^{(o)}$$

这里，$\psi _{\eta }^{(o)}$是不可简并的正交本征函数，而$H'$是对$H_{o}$的一个小的微扰。此外，$\lambda$是一个任意实数参数，当$\lambda =0$时，我们有

$${\begin{array}{lcl}H=H_{o}&\ \ when\ \lambda =1\\H=H_{o}+H'&\quad \end{array}}$$

我们想要解决的问题是：$H\psi _{\eta }=E_{\eta }\psi _{\eta }$

微扰很小，在$\lambda$趋于零的极限情况下。

$E_{\eta }=E_{\eta }^{(o)}+\psi _{\eta }=\psi _{\eta }^{(o)}$

我们将假设 $E_{\eta }$ 和 $\psi _{\eta }$ 可以写成 $\lambda$ 的幂次。

$${\begin{aligned}E_{\eta }&=\sum _{j=0}^{\infty }\lambda ^{j}E_{\eta }^{(j)}=E_{\eta }^{(o)}+\lambda E_{\eta }^{(1)}+\lambda ^{2}E_{\eta }^{(2)}+\cdots +\lambda ^{n}E_{\eta }^{(n)}\\\psi _{\eta }&=\sum _{j=0}^{\infty }\lambda ^{k}\psi _{\eta }^{(j)}\end{aligned}}$$

代入

$\left(H_{o}+\lambda H'\right)\left(\psi _{\eta }^{(o)}+\lambda \psi _{\eta }^{(1)}+\lambda ^{2}\psi _{\eta }^{(o)}+\cdots +\lambda ^{n}\psi _{\eta }^{(n)}\right)=\left(E_{\eta }^{(o)}+\lambda E_{\eta }^{(1)}+\lambda ^{2}E_{\eta }^{(o)}+\cdots +\lambda ^{n}E_{\eta }^{(n)}\right)\left(\psi _{\eta }^{(o)}+\lambda \psi _{\eta }^{(1)}+\lambda ^{2}\psi _{\eta }^{(o)}+\cdots +\lambda ^{n}\psi _{\eta }^{(n)}\right)$

将所有项乘开并收集公共项，以形成关于每个 $\lambda$ 幂的方程：$${\begin{aligned}\lambda ^{o}:&\quad H_{o}\psi _{n}^{(o)}=E_{n}^{(o)}\psi _{n}^{(o)}\\\lambda ^{1}:&\quad H_{o}\psi _{n}^{(1)}+H'\psi ^{(o)}=E_{n}^{(o)}\psi _{n}^{(1)}+E_{n}^{(1)}\psi _{n}^{(o)}\\\lambda ^{2}:&\quad H_{o}\psi _{n}^{(2)}+H'\psi ^{(1)}=E_{n}^{(0)}\psi _{n}^{(2)}+E_{n}^{(1)}\psi _{n}^{(1)}+E_{n}^{(2)}\psi _{n}^{(o)}\end{aligned}}$$

关于 $\lambda ^{o}$ 的幂只是我们未受扰动的 $H_{o}$。我们将首先研究关于 $\lambda ^{1}$ 的幂。

重新排列

$(H_{o}-E_{n}^{(o)})\psi _{n}^{(1)}+(H'-E_{n}^{(1)})\psi _{n}^{(o)}=0$

在左侧乘以 $\psi _{n}^{*(o)}$ 并积分

$\int \psi _{n}^{*(o)}(H_{o}-E_{n}^{(o)})\psi _{n}^{(1)}+\int \psi _{n}^{*(o)}(H'-E_{n}^{(1)})\psi _{n}^{(o)}=0$

从左边的项开始。这些算符是厄米算符。它们具有特殊的性质，即它们服从量子力学的假设，包括一些对证明有用的关系式。其中一个性质是

$\int \Psi ^{*}H\Phi =\left(\int \Phi ^{*}H\Psi \right)^{*}$

我们将在此使用它

${\begin{aligned}\int \psi _{n}^{(o)^{*}}H_{o}\psi _{n}^{(1)}=&\left(\int \psi _{n}^{(1)^{*}}H\psi _{n}^{(o)}\right)^{*}\\=&\left(\int \psi _{n}^{(1)^{*}}E_{n}^{(o)}\psi _{n}^{(o)}\right)^{*}\\=&E_{n}{(o)}\left(\int \psi _{n}^{(1)^{*}}\psi _{n}^{(o)}\right)^{*}\\=&E_{n}^{(o)}\int \psi _{n}^{(o)^{*}}\psi _{n}^{(1)}\end{aligned}}$

因此，我们的整个项等于零。结果

$\int \psi _{n}^{(o)}H'\psi _{n}^{(o)}=E_{n}^{(1)}\int \psi _{n}^{(o)^{*}}\psi _{n}^{(o)}=E_{n}^{(1)}$

因此，特征值的**一阶修正**为

$E_{n}^{(1)}=\int \psi _{n}^{(o)^{*}}H'\psi _{n}^{(o)}$

按照相同的步骤，我们可以找到**高阶扰动**

${\begin{aligned}E_{n}^{(2)}&=\int \psi _{n}^{(o)^{*}}\left(H'-E_{n}^{(1)}\right)\psi _{n}^{(1)}\\E_{n}^{(3)}&=\int \psi _{n}^{(1)^{*}}\left(H'-E_{n}^{(1)}\right)\psi _{n}^{(1)}-2E_{n}^{(2)}\int \psi _{n}^{(o)^{*}}\psi _{n}^{(1)}\end{aligned}}$

大多数简单的理论不需要这些高阶修正，但我们如何获得波函数呢？ 让我们假设 ${\textstyle \psi _{n}^{(1)}=\sum _{k}{a_{nk}}^{(1)}{\psi _{k}}^{(o)}}$，其中 $a_{nk}$ 系数是 ${\textstyle \psi _{n}^{(1)}}$ 投影到 ${\textstyle \psi _{k}^{(o)}}$ 上。 回到我们最初的 $\lambda '$ 项，收集

$$H_{o}\psi _{n}^{(1)}+H'\psi _{n}^{(o)}=E_{n}^{(o)}\psi _{n}^{(1)}+E_{n}^{(1)}\psi _{n}^{(o)}$$

重新排列和代入，得到

$$0=\left(H_{o}-E_{n}^{(o)}\right)\sum a_{n}^{(1)}\psi _{k}^{(o)}+\left(H'-E_{n}^{(1)}\right)\psi _{n}^{(o)}$$

将右侧乘以 $\psi _{\ell }^{(o)^{*}}$ 并积分，得到

$${\begin{aligned}0&=\int \psi _{\ell }^{(o)^{*}}E_{n}^{(o)}\sum a_{nk}^{(1)}\psi _{k}^{(o)}-E_{n}^{(o)}\int \psi _{\ell }^{(o)^{*}}\sum _{k}a_{nk}^{(1)}\psi _{k}^{(o)}+\int \psi _{\ell }^{(o)^{*}}H'\psi _{n}^{(o)}-E_{n}^{(1)}\int \psi _{\ell }^{(o)^{*}}\psi _{n}^{(o)}\\&=E_{\ell }^{(o)}a_{n\ell }^{(1)}-E_{n}^{(o)}a_{n\ell }^{(1)}+\int \psi _{\ell }^{(o)^{*}}H'\psi _{n}^{(o)}-E_{n}^{(1)}\delta _{n\ell }\end{aligned}}$$

当 ${\textstyle n=\ell }$ 时，我们将失去所有 ${\textstyle a_{n\ell }^{(1)}}$ 项，得到： $E_{n}^{(1)}=\int \psi _{\ell }^{(o)^{*}}H'\psi _{n}^{(o)}$

然而，当 ${\textstyle n\neq \ell }$ 时，我们得到

$${\begin{aligned}0&=\left(E_{\ell }^{(o)}-E_{n}^{(1)}\right)a_{n\ell }^{(1)}+\int \psi _{\ell }^{(o)^{*}}H'\psi _{n}^{(o)}\\a_{n\ell }&={-\int \psi _{\ell }^{(o)^{*}}H'\psi _{n}^{(o)} \over E_{\ell }^{(o)}-E_{n}^{(o)}}\end{aligned}}$$

由于$a_{nn}^{(1)}$ 似乎无法从这些方程中确定，在选择 $a_{nn}^{(1)}$ 时，存在一定程度的任意性。需要进行归一化

${\begin{aligned}1&=\int \Psi ^{*}\psi \\1+0\left(\lambda ^{j+1}\right)&=\int \left({\psi _{n}^{*}}^{(o)}+\lambda {\psi _{n}^{*}}^{(1)}+\lambda ^{2}{\psi _{n}^{*}}^{2}+\cdots \right)\left(\psi _{n}^{(o)}+\lambda \psi _{n}^{(1)}+\lambda ^{2}\psi _{n}^{(2)}+\cdots \right)\end{aligned}}$

其中：${\begin{aligned}\lambda ^{o}:\ 1&=\int {\psi _{n}^{(o)}}^{*}\psi _{n}^{(o)}\\\lambda ^{1}:\ 0&=\int {\psi _{n}^{(0)}}^{*}\psi _{n}^{(1)}+\int {\psi _{n}^{(1)}}^{*}\psi _{n}^{(o)}\\\lambda ^{3}:\ 0&=\int {\psi _{n}^{(0)}}^{*}\psi _{n}^{(2)}+\int {\psi _{n}^{(1)}}^{*}\psi _{n}^{(1)}+\int {\psi _{n}^{(2)}}^{*}\psi _{n}^{(o)}\end{aligned}}$

因此

$0=\underbrace {\int {\psi _{n}^{(o)}}^{*}\psi _{n}^{(1)}} _{=a_{nn}}+\underbrace {\int {\psi _{n}^{(1)}}^{*}\psi _{n}^{(o)}} _{{=a_{nn{^{(1)}}}}^{*}}$

这是一个对 $\psi _{n}^{(1)}$ 在 $\psi _{n}^{(o)}$ 上的投影。

$a_{nn}^{(1)}+{a_{nn}^{(1)}}^{*}=0$ 是一个复数。

复数公式: ${\begin{aligned}0&=a+bi+a-bi\\0&=a\end{aligned}}$

$b$ 是什么？这里我们选择 $b=0$.

<FIGURE> “标题” (描述)

在量子力学中，通常（但并不总是） $\Psi$ 可以具有任意的相位 $\phi$，只要 $\Psi$ 的幅度是正确的。这里我们选择 ${\textstyle \phi =0}$。因此

$a_{nn}^{(1)}=0$

这表明所有的 $\psi _{n}^{(1)}$ 与 $\psi _{n}^{(o)}$ 正交。

举个例子，考虑对氢原子添加一个修正，这在实际应用中是相当常见的。

${\begin{aligned}H&=H_{o}+H'\\H_{o}&={-\hbar ^{2} \over 2m}\Delta ^{2}-{e^{2} \over r}\\H'&=-G{mM_{p} \over r}\end{aligned}}$

最后一个等式表示正负离子之间引力相互作用的影响。这是一个一阶能量修正。

${\begin{aligned}E_{1s}^{(1)}&=\int {\psi _{1s}^{(o)}}^{*}\left({-GmM_{p} \over r}\right)\psi _{1s}^{(o)}\operatorname {d} \!right\\\psi _{1s}^{(o)}&={1 \over {\sqrt {\pi }}}{1 \over a_{o}^{3 \over 2}}\exp \left[{-2r \over a_{o}}\right]{-GmM \over r}\\\\E_{1s}^{(1)}&=\int _{0}^{\pi }\sin \!\theta \operatorname {d} \!\theta \int _{0}^{2\pi }\operatorname {d} \!\phi \int _{0}^{\infty }r^{2}\operatorname {d} \!r{1 \over \pi }{1 \over a_{o}}\exp \left[{-2r \over a_{o}}\right]{-GmM \over a_{o}^{2}}\left({a_{o}^{2} \over 4}\right)\\&=4\pi {-GmM \over \pi a_{o}^{3}}\int _{0}^{\infty }\operatorname {d} \!rr\exp \left[{-2r \over a_{o}}\right]\\&=-4{GmM \over a_{o}^{3}}\left({a_{o}^{2} \over 4}\right)\end{aligned}}$

当处理简并波函数时，问题会变得稍微复杂一些，因为必须仔细考虑简并波函数之间的相互作用。也就是说，这只是簿记。瑞利-薛定谔微扰理论的一般步骤如下所述。