微技术/蚀刻工艺

蚀刻剂

湿法蚀刻剂

蚀刻剂

蚀刻剂	化学式	CAS号	蚀刻	可能损坏
醋酸	CH3COOH(l)	?	GaAs; Pb; Ti	?
盐酸	HCl(38%, aq)	?	Al; Cr; Cu; Fe2O3; Ga; GaN; In; Fe; Pb; Ni; NiO, Ni2O3; Sn;SnO2; Ti; Zn	GaAs;
氢氟酸	HF(49%, aq)	?	GaAs; Ni; SiO2; Ti; Al2O3	PMMA
硝酸	HNO3(70% aq)	?	C; Cu; GaAs; In; Fe; Pb; Ni; Ag; Pd; Pt; Sn; Ti; Zn; ZnO	?
磷酸	H3PO4(85% aq)	?	Al; Cu; GaAs; GaN; Fe; Ni; SiN; ZnO	?
氢氧化钾	KOH(s/aq)	?	Al; C; Cu; Ag; GaAs; Si; Ti	?
氢氧化钠	NaOH(s/aq)	?	Al; Cu; Ag; Ti; Si; GaAs; GaN	?
硫酸	(96%, aq)	?	C; Cu; GaAs; Fe; Pb; Ni; Ti	?

资源

维基百科

• 湿法蚀刻
• 化学蚀刻

湿法蚀刻概述表

湿法蚀刻概述表

材料	蚀刻剂混合物和比例	蚀刻速率	也蚀刻	不蚀刻	笔记	链接	参考资料
铝 (Al)	H3PO4(85%, aq)@120°C	?	SiN	?	必须加热	金属蚀刻
铝 (Al)	19 H3PO4(85%, aq):1 醋酸 (l, H3COOH):1 HNO3(70%, aq):2 H2O|}	40Å/s=240nm/min	SiN, M	SiO2, Si, PR	可能在室温下与下面的类似蚀刻相比。	?
铝 (Al)	16 H3PO4(85%, aq) : 1 醋酸 (l, H3COOH) : 1 HNO3(70%, aq) : 2 H2O	200nm/min@25°C, 600nm/min@40°C	SiN, M	SiO2, Si, PR	?	?
铝 (Al)	1 NaOH (s): 1H2O	?	?	?	可以在 25°C 下使用，加热可以使其更快。	?
氮化铝 (AlN)	H3PO4(85%, aq)@85°C	30nm/min	Ni, Ti	Mo	?	?	?
氧化铝 (Al2O3)	1 NH4OH(30%, aq) : 1 H2O2(30%, aq) : 3 H2O @80°C	~30-40 nm/min @80oC	Al, Poly, PR, Mo	SiO2, SiN, Si, M	?	?
原子层沉积 (ALD) 生成的氧化铝 (Al2O3)	H3PO4 (85%)	~40-50 nm/min @ 70oC	铟镓锌氧化物 (IGZO)	Au, Mo, PR
碳 (C)	H3PO4(85%, aq): CrO3(s) : NaCN(s)	?	SiN	SiO2, Si, PR	重量/体积比？以及此反应中的化学物质以及被蚀刻的特定碳类型是什么？	?
铬 (Cr)	2 KMnO4(s) : 3 NaOH(s) : 12 H2O	?	Al	SiO2, SiN, Si, M, PR	?	?
铬 (Cr)	3HCl(38%, aq) : 1 水	?	?	?	?	?
铬 (Cr)	1HCl(38%, aq) : 1 甘油	?	?	?	?	?
铜 (Cu)	30% FeCl3(s)	?	Ni	SiO2, SiN, Si, M, PR	?	金属蚀刻
铜 (Cu)	5 HNO3(70%, aq) : 1 H20	?	?	?	?	?
铜 (Cu)	过硫酸铵	?	?	?	?	?
砷化镓 (GaAs)	CH3OH(l) 中 5% 体积 Br(l)	各向异性	Fe	SiO2, SiN, Si, M	Br 与甲醇反应生成 HBr - 注意！	?
砷化镓 (GaAs)	1 NH4OH(30%, aq) : 1 H2O2(30%, aq)	各向异性	Al, Ag, Poly	SiO2, SiN, Si, M	?	?
金 (Au)	115g KI : 65g I : 100ml 水	?	Fe	SiO2, SiN, Si, M, PR	替代配方 1 I2(s) : 2 KI(s): 10 H2O	金属蚀刻
金 (Au)	KCN(s)	?	Ag, Cu	Al2O3, SiO2, SiN, Si, M, PR	?	金属蚀刻
金 (Au)	王水 (3 HCl(38%, aq) : 1 HNO3(70%, aq))	?	蚀刻所有金属	?	使用后丢弃	金属蚀刻
铁 (Fe)	1 I2(s) : 2 KI(s): 10 H2O	?	Au	SiO2, SiN, Si, M, PR	?	铁也通过 1HCl:1H2O; 1HNO3:1H2O 蚀刻。
铅 (Pb)	醋酸 (l, H3COOH): H2O2(30% aq)	?	?	?	溶解焊点。蚀刻剂也可以稀释使用，例如在水中稀释 5 倍。	?
钼 (Mo)	1 HCl(38%, aq):1 H2O2(30% aq)	100nm/min@18°C	?	PR	?	?
钼 (Mo)	1 H2SO4(96%, aq) : 1 HNO3(70%, aq) : 1 水	?	?	?	?	?
镍铬 (NiCr)	H2SO4(96%, aq)@100°C	?	?	?	?	?
镍铬 (NiCr)	1 HCl(38%, aq) : 1 HNO3(70%, aq) : 3 水	?	?	?	?	?
镍 (Ni)	H2O 中 30% FeCl3(s)	?	Cu	SiO2, SiN, Si, M, PR	?	金属蚀刻
镍 (Ni)	5 HCl(38%, aq) : 1 HNO3(70%, aq)	?	?	?	?	?
镍 (Ni)	5 HF(49%, aq) : 1 HNO3(70%, aq)	?	?	?	?	?
钯 (Pd)	王水 (3 HCl(38%, aq) : 1 HNO3(70%, aq))	?	蚀刻所有金属	?	使用后丢弃	金属蚀刻
铂 (Pt)	8 HCl(38%, aq) : 1 HNO3(70%, aq)	在 70°C 下使用	蚀刻所有金属	?	使用前陈化一小时！使用后丢弃	金属蚀刻
铂 (Pt)	3 HCl(38%, aq) : 1 HNO3(70%, aq): 4 H2O	在 95°C 下使用	蚀刻所有金属	?	使用后丢弃	金属蚀刻
聚合物	5 NH4OH(30%, aq) : 1 H2O2(30%, aq) @ 120°C	Al	SiO2, SiN, Si, M	聚合物，如蜡、光刻胶、环氧树脂...	?	?
多晶硅 (PolySi)	50 HNO3(70%, aq): 20 H2O (l): 1 HF (49% aq)	540 nm/min @ 25°C	?	?	首先通过基于 HF 的蚀刻去除氧化物。	?
多晶硅 (PolySi)	3 HNO3(70%, aq): 1 HF (49% aq)	4.2 微米/分钟	?	?	首先通过基于 HF 的蚀刻去除氧化物。	?
残留的抗蚀剂和聚合物残留物	Piranha (酸性或碱性)	Al	SiO2, SiN, Si	聚合物，如蜡、光刻胶、环氧树脂...	如果 Piranha 与挥发性有机化合物混合，会形成爆炸物。如果样品上存在太厚的残留物，它往往会形成“烧焦”的碳残留物。	Piranha
二氧化硅 (SiO2) 热生长	缓冲 HF 6 体积 NH4F: 1 体积 HF	120 nm/min @ 25°C	?	?	?	二氧化硅蚀刻
二氧化硅 (SiO2)	1 HF(49%, aq) : 5 NH4F(40%, aq) : 5 H2O (BOE)	20 Å/s = 120nm/min @ 25°C	M	SiN, Si	?	二氧化硅蚀刻
二氧化硅 (SiO2) 热生长	1 HF(49%, aq) : 10 水	20-30 nm/min @ 25°C	PMMA; 聚 n+ Si ~1nm/min; 化学计量 SiN 1nm/min; 低应力 SiN ~3Å/min; Ti 1µm/min; Al ~.2-1µm/min;	Si; 未掺杂的多晶硅；	?	二氧化硅蚀刻
二氧化硅 (SiO2) 热生长	1 HF(49%, aq) : 100 水	1.8 nm/min @ 25°C	?	?	?	二氧化硅蚀刻
二氧化硅 (SiO2) 热生长（湿氧化物）	49% HF	1.8-2.3 微米/分钟 @ 25°C	化学计量 SiN 14nm/min; 低应力 SiN ~50nm/min;W <5nm/min; Ti >1µm/min; Al ~4nm/min;	Si,PolySi	?	二氧化硅蚀刻
二氧化硅 (SiO2) CVD	1 HF(49%, aq) : 10 水	?	?	?	?	二氧化硅蚀刻
硅	64 HNO3(70%, aq) : 3 NH4F(40%, aq) : 33 H2O	100 Å/s	M	SiN, PR	各向同性蚀刻	?
硅 (Si)	2 HF(49%, aq): 2 HNO3(70%, aq) : 1 水	?	?	?	?	二氧化硅蚀刻
硅 (Si)	3 HF(49%, aq): 5 HNO3(70%, aq) : 3 醋酸 (l, H3COOH)	?	?	?	?	二氧化硅蚀刻
硅 (Si)	水中的 NaOH	?	?	?	使用接近沸点的几乎饱和溶液	二氧化硅蚀刻
氮化硅 (Si3N4)	H3PO4(85%, aq)	6.5 nm/min @ 25°C	Al;	?	在 180°C 下使用回流。干法蚀刻通常更好。	氮化硅蚀刻
银 (Ag)	1 NH4OH(30%, aq) : 1 H2O2(30%, aq)	快速蚀刻	Al, Poly	SiO2, SiN, Si, M	?	?
银 (Ag)	1 HNO3(70%, aq) : 1 水	?	?	?	?	?
钽 (Ta)	2 HF(49%, aq): 2 HNO3(70%, aq) : 5 H2O	?	?	?	?	?
锡 (Sn)	2 HClO4(85%, aq) : 7 醋酸 (l, H3COOH)	?	Pb, Ti	SiO2, SiN, Si, PR	?	?
锡 (Sn)	1 HF(49%, aq) : 1 HNO3(70%, aq)	?	?	?	?	?
锡 (Sn)	H2SO4(96%, aq)	?	?	?	在 80°C 下使用	?
钛 (Ti)	1 HF(49% aq) : 30 H2SO4 (96% aq): 69 水	?	?	?	在 70°C 下使用	?
钛钨 (TiW)	H2O2(30%, aq)	5 nm/min @ 25°C	?	?	?	金属蚀刻
钨 (W)	1 HF(49%, aq) : 2 HNO3(70%, aq)	?	?	?	?	金属蚀刻
钒 (Va)	1 HF(49%, aq) : 1 HNO3(70%, aq) : 1 水	?	?	?	?	?

参考文献

• 蚀刻剂表在 http://grover.mirc.gatech.edu/processing/Etchants.pdf
• 蚀刻剂表在 http://www.siliconfareast.com/etch_recipes.htm
• 另请参阅Kirt R. Wiliams 等人发表在《微机电系统杂志》上的两篇论文“微加工处理的蚀刻速率”第一部分和第二部分。
• 包含蚀刻速率的扩展表格，可从 http://www.eng.utah.edu/~gale/mems/etch%20rates.pdf 获取。

湿蚀刻兼容性图表

湿蚀刻兼容性图表（M 金属；PR 固化光刻胶；Poly 聚合物）

蚀刻剂	49% HF	BOE	KOH	H3PO4	KI 金蚀刻
未掺杂 Si	是	是	否	是
掺杂 Si
多晶 Si
热氧化 SiO2
PECVD SiO2
SiN
Au
Al
Ni
PMMA

毛细现象

湿蚀刻溶液的表面张力通常会导致微芯片中的可动部件出现问题，以及留下残留物的液滴形成。

避免毛细现象

• 使用干法/气体蚀刻代替湿法蚀刻（例如，使用 HF 蒸汽代替 HF 溶液）
• 使用临界点干燥法
• 从湿法蚀刻液中快速转移到清水冲洗浴中进行彻底冲洗，然后快速转移到乙醇浴中干燥 - 乙醇的低表面张力可减少干燥时的毛细现象。
• 使用具有氧化物牺牲层的硅结构 - HF 湿法蚀刻后，高度疏水的氢化硅将避免毛细现象。

硅 KOH 蚀刻

氢氧化钾 (KOH) 是一种各向异性湿法蚀刻剂，优先蚀刻 Si 的 100 晶面，几乎不攻击 111 晶面。这会导致 Si 100 中从蚀刻掩模的方形开口形成 V 形金字塔形孔洞，其侧边与表面的夹角为 54.7 度。蚀刻速率不依赖于 As、P、Sb 掺杂剂，但过高的 B 掺杂会降低 110 方向的蚀刻速率。100 和 110 方向的蚀刻速率可以通过在溶液中添加异丙醇来改变。

总反应式：Si + 2OH^- + 4H₂O -> Si(OH)₂⁺⁺ + 2H₂ + 4OH^-

KOH% 测定：KOH (%) = KOH 干燥质量(g) / 溶剂(ml)

典型 30% KOH/异丙醇蚀刻溶液的配方

• 将 70 克 KOH 颗粒溶解在 190 毫升去离子水中（使用加热和/或超声波来快速溶解）
• 添加 40 毫升异丙醇
• 蚀刻速率应在 80°C 时约为 1 微米/分钟

KOH 蚀刻掩模可以使用氮化硅或氧化硅制成（尽管 SiO₂ 会被 KOH 缓慢蚀刻）

另请参阅

• http://www.virginiasemi.com/pdf/siliconetchingandcleaning.pdf
• “综述：醇添加剂对 KOH 溶液中蚀刻特性的影响”，传感器与执行器 A 101 (2002) 255–261，作者：Irena Zubel

氧化硅蚀刻 (HF、BHF、BOE)

注意：HF 非常危险，它的扩散速度比任何你能添加的物质都快，因此关键是不要与它接触。它会攻击你骨骼中的钙、神经和血管 - 重要的是，它不会像其他酸一样灼伤！穿上实验服、眼罩和 6 小时手套，在封闭的通风橱中操作。

基本反应式 SiO₂ + 6HF -> H₂SiF₆+ 2H₂O

蚀刻剂

• HF 或 氢氟酸 是一种极具腐蚀性和毒性的溶液，由水中的 氟化氢 组成。
• 缓冲氢氟酸蚀刻 (BHF) 或 缓冲氧化物蚀刻 (BOE) 是 氟化铵 和氢氟酸的混合物，具有更受控的氧化硅蚀刻速率。
• 氟化铵 蚀刻剂会使硅表面具有比 HF 更平滑的原子表面，氟化铵溶液也可以用于制造原子级平坦的表面。请参阅 Higashi 撰写的 Appl. Phys. Lett. 第 56 卷第 656 页 1990 年。

氧化物蚀刻通常用于在污染敏感工艺之前去除晶片中含杂质的天然氧化物层。与 HF 相比，BOE 的氧化物蚀刻速率更受控制（pH 值通过缓冲液稳定），但也会缓慢蚀刻 Si，而且 BOE 中的较高 pH 值会导致金属沉淀，因此对于清洁工艺或薄的底层 Si 层，更可取的是 HF 蚀刻。

• 49% HF 用于快速去除氧化物
• BOE 使氧化物去除速度更慢，但可以延长光刻胶掩模的使用寿命。蚀刻速率通常为 1000-2500 Å/分钟。
• 稀释的 HF 蚀刻液 - 例如 5% HF - 用于在大约 30 秒内去除天然氧化物。表面变得高度疏水。
• HF/HCl 或 HF/甘油混合物可用于在减薄氧化物层时制造更光滑的表面
• HF 与异丙醇混合可用于提高溶液的润湿性，以便更好地蚀刻进入狭窄的孔隙。

蚀刻速率因氧化物质量而异（例如，是否为湿法炉生长或 PECVD）

缓冲氧化物蚀刻液或缓冲氢氟酸蚀刻液的配方

• 制备 40% NH₄F 溶液，例如在 60 毫升水中加入 40 克 NH₄F。
• 6 份 40% NH₄F 和 1 份 49% HF - HF 会蚀刻玻璃，因此请使用塑料烧杯！将 HF 添加到 NH₄F 中，而不是将 NH₄F 添加到 HF 中。

用于光滑氧化物的 BHF/HCl 蚀刻液的配方

• 将 5 毫升上述缓冲氧化物蚀刻液添加到 85 毫升水中
• 添加 10 毫升浓缩盐酸

蚀刻速率在室温下约为 1 微米/分钟。

氮化硅蚀刻

典型蚀刻速率

• 在 180°C 时 H₃PO₄ 中的标准蚀刻速率为 100 Å/分钟，在 165°C 时为 55 Å/分钟。首先使用短暂的 BHF 浸泡以去除氮氧化物层。
• 10% HF 蚀刻速率为 5000 Å/分钟
• 1% HF 蚀刻速率为 600 Å/分钟
• BHF (7:1) 蚀刻速率为 5-20 Å/分钟

金属蚀刻

• 蚀刻剂表在 http://grover.mirc.gatech.edu/processing/Etchants.pdf
• 另请参阅 Kirt R. Wiliams 等人发表在《微机电系统杂志》上的两篇论文“微加工处理的蚀刻速率”第一部分和第二部分；第 5 卷第 4 期，1996 年 12 月；第 12 卷第 6 期，2003 年 12 月。DOI：10.1109/84.546406 和 DOI：10.1109/JMEMS.2003.820936
• 来自 Kirt R. Wiliams 等人的蚀刻速率表格。 http://www.eng.utah.edu/~gale/mems/etch%20rates.pdf

清洁方法

有几种标准清洁程序。有些程序使用大量危险且具有高度腐蚀性的化学物质。不要低估保持清洁的重要性，而且在开始更危险的工艺之前进行简单的肥皂冲洗可能会提高结果的质量。

冲洗

在洁净室中，你经常会看到人们通过将晶片浸入流动的水浴中来冲洗。这样做的好处是晶片不会变干，最终，任何需要冲洗掉的东西都会被去除。

但是想想如何从茶壶中去除茶叶：如果你把茶壶放在流水下，它可能永远不会真正完全去除茶叶，而如果你尽可能多地倒出茶叶，添加少许水，再倒空，重复几次，你的茶壶将完全干净，几乎不需要用水。数学很简单。如果你在一个大型浴缸中每分钟添加 1/10 的水，那么与添加少量水相比，你的稀释速度会非常慢，而少量水可能一次就能使浓度变成 50/50，从而迅速降低原始污染物的比例。

用喷射水冲洗晶片可能比浸入浴缸中冲洗效率高几个数量级，而且速度更快……

超声波

超声波浴的工作原理是高频声音的驻波，驻波在波腹处会产生非常高的压力变化，从而在声音的压力循环过程中形成水蒸气泡并发生爆裂。气泡爆裂会产生冲击波，冲击波会击落表面上的任何松散物质，还会引发化学反应或导致软材料出现点蚀，并损坏较小的 MEMS 结构。

肥皂

不要低估普通肥皂或使用 Triton-X 等表面活性剂进行更苛刻处理的效力。特别是与超声波一起使用时。

RCA

由 RCA 公司开发的一种标准晶片清洁方法。它由两个浴缸组成

• RCA1 是一种 H₂O:NH₄OH:H₂O₂ 清洗，用于去除有机残留物。
• RCA2 是一种 H₂O:HCl:H₂O₂ 蚀刻，用于去除金属杂质。

RCA 清洗常在炉子工艺之前使用。

另请参阅

• http://www.virginiasemi.com/pdf/siliconetchingandcleaning.pdf

Piranha

Piranha 溶液 通常由硫酸 (H₂SO₄) 和过氧化氢 (H₂O₂) 制成。但碱性溶液和其他配方也称为 Piranha。该溶液具有很强的腐蚀性。请使用通风橱、实验服、护目镜和丁腈/6H 手套。为了有效地向人们展示其危险性，请尝试将一小滴滴到一张纸上，它会立即发出嘶嘶声并燃烧成黑色。

• 酸性 Piranha（卡罗酸，过氧化硫酸） - 对于 10mL Piranha，将 7mL 95% H₂SO₄ 倒入 3mL 30% H₂O₂ 中 - 使用玻璃烧杯。混合后，混合物会加热到约 80°C。

• 过二硫酸蚀刻（也称为 7-up，因为它在加热到 80°C 时会起泡）。

这是一种用过硫酸铵进行的 Piranha 蚀刻。将 1L 95% H₂SO₄ 在 80°C 下与一汤匙过硫酸铵混合。溶液会开始起泡，表明它已准备好。它可以重复使用多次（每次添加另一勺过硫酸铵），直到它不再起泡，必须更换。

• 碱性 Piranha 是氨水 (NH₄OH) 与过氧化氢的 3:1 混合物。

Piranha 溶液会强烈蚀刻有机化合物。如果与有机溶剂混合，它会形成爆炸性化合物，因此请小心，不要在 Piranha 附近使用丙酮、乙醇或异丙醇等。

混合放热会使溶液温度升至 120°C，并可能导致剧烈沸腾，甚至飞溅出极酸性溶液。如果过氧化氢溶液浓度超过 50%，可能会发生爆炸。30% 的水溶液过氧化氢更合理。

过厚的污染物可能会在 Piranha 中硬化，因此在 Piranha 清洗之前通常进行脱脂清洗。

例如，以下顺序清洗常用于外延生长基底。

• 在三氯乙烯中超声波清洗 2 分钟
• 在丙酮中超声波清洗 2 分钟
• 在乙醇中超声波清洗 2 分钟
• 在超纯水中超声波清洗 2 分钟 (MPW)
• 然后用 MPW 冲洗 3 次。
• Piranha 蚀刻 6 分钟。
• 用 MPW 冲洗 3 次。
• 在 200-250°C 下干燥烘烤 30 分钟。

干法蚀刻概述

维基百科上的干法蚀刻

反应离子蚀刻 (RIE、DRIE、ASE)

反应离子蚀刻 (RIE) 概述表

干法蚀刻概述表

材料	蚀刻气体和比例	蚀刻速率	也蚀刻	不蚀刻/选择性	笔记	链接	参考资料
磷化铟 (InP)	CH4 + H2 + Ar ("MHA") Cl2 + Ar + He/N2 ("卤化物")			SiO2: ~10, Si3N4: ~3	对于 MHA，需要进行 O2 聚合物去除步骤 对于氯化学，约 200degC 用于使 InP/GaAs 合金的蚀刻速率相等
硅 (Si)	Cl2			SiO2
二氧化硅 (SiO2)	CHF3	ICP-RIE：CHF3=40sccm，0.5 Pa，ICP=900W，偏压=200W， 冷却氦气 (背面) = 15degC，15sccm/700Pa 速率：220nm/分钟	SiN	InP、Si		http://www.cleanroom.byu.edu/trion_icp.phtml
	CF4	ICP-RIE：CF4=50sccm，压力：12 mTorr，ICP：600W，RIE 功率：75， 均匀性：约 3% 的变化，蚀刻速率：3600A/分钟
氮化硅 (Si3N4)	CF4			InP、Si
钽、五氧化二钽 (Ta2o5)
二氧化钛、二氧化钛 (TiO2)
钛 (Ti)	Cl2/Ar			SiO2、Si3N4		蚀刻速率/质量高度依赖于被蚀刻材料的数量和蚀刻温度。需要适当/受控的散热。

高级硅蚀刻 (ASE) / 深反应离子蚀刻 (DRIE)

• 维基百科上的 DRIE

干法清洗方法（等离子体、臭氧）

等离子体灰化

维基百科上的等离子体灰化

臭氧清洗

维基百科上的臭氧清洗

溅射

维基百科上的溅射

激光烧蚀

• 二氧化碳激光切割塑料中的亚毫米结构
• 准分子激光烧蚀材料
• 固态激光烧蚀材料

气体蚀刻

• 氢氟酸气体蚀刻氧化物以避免在水性氟化物蚀刻剂中蚀刻时硅 MEMS 结构在干燥过程中塌陷。例如，参见 http://www.imec.be/wwwinter/microsystems/SPIEpaper.pdf
• 二氟化氙 (XeF₂) 各向异性 (非定向) 干法蚀刻锗，原因与上述类似。
• 激光激活氯气蚀刻纳米级图案

参考文献

另请参见有关编辑本书的说明，了解如何添加参考资料 Microtechnology/About#如何贡献。