分子模拟/稀薄气体

300 K 高密度氩气体的分子动力学模拟。氩-氩相互作用使用伦纳德-琼斯势描述。气体密度为 5282 摩尔/立方米。压力约为 13200 kPa。

理想气体状态方程

气体通常使用理想气体状态方程来描述，该方程将气体的压力与其密度通过一个简单的表达式联系起来。

{\frac {P}{k_{B}T}}=\rho

其中 $\rho$ 是气体的密度， $P$ 是气体的压力， $k_{B}$ 是玻尔兹曼常数，等于 $1.38064852\times 10^{-23}m^{2}kgs^{-2}K^{-1}$ ，以及 $T$ 是开尔文温度。该表达式是通过将气体近似为仅具有动能并发生完全弹性碰撞的点质量推导出来的。不幸的是，当分子间力变得显著时，即当势能不为零时，该理论在这些密度下失效。理想气体状态方程仅适用于非常稀薄的气体。

维里定理

为了更准确地描述稀薄气体的性质，使用维里状态方程。维里定理通过对密度的更高阶函数进行展开来考虑分子间力的影响。在数学上，这使用无限幂级数来描述，其中 $B_{2}(T)$ 和 $B_{3}(T)$ 是第二和第三维里系数。

{\frac {P}{k_{B}T}}=\rho +B_{2}(T)\rho ^{2}+B_{3}(T)\rho ^{3}+...

在低密度下，偏离理想气体行为可以通过第二维里系数 $B_{2}(T)$ 足够地描述。

B_{2}(T)=-{\frac {1}{2V}}(Z_{2}-Z_{1}^{2})

其中 $V$ 是气体的体积， $Z$ 是构型积分。第二维里系数的构型积分是每个可能的配对位置在其玻尔兹曼分布上的加权贡献。对于第三维里系数，构型积分将是三个相互作用粒子的贡献。依此类推，任何第 n 个维里系数的构型积分将是 n 个相互作用粒子的贡献。出于这个原因，更高的维里系数推导起来非常复杂，幸运的是，它们仅在描述压力高于 10atm^[1] 的气体时才需要。两个相互作用粒子的构型积分如下

Z=\int \int e^{\frac {-u(r_{1},r_{2})}{k_{B}T}}dr_{1}dr_{2}

其中， $u$ 是单个粒子对相互作用的势能，而 $r_{1}$ 和 $r_{2}$ 分别是粒子 1 和粒子 2 的位置。如果将粒子 2 的位置定义为相对于粒子 1 的位置，则第二个维里系数可以用成对的分子间相互作用势 $u_{r}$ 表示。然后，距离 $r$ 将是两个相互作用粒子之间的距离。从这种修改推导出的方程如下所示。

B_{2}=-2\pi \int \limits _{0}^{\infty }\left[e^{\frac {-u(r)}{k_{B}T}}-1\right]r^{2}dr

针对硬球势和伦纳德-琼斯势，推导出了不同的 $B_{2}$ 。

硬球势

硬球模型将粒子近似为硬球，这些硬球不能重叠。如果球体没有重叠，则势能为零；如果它们重叠，则势能无限高。这种近似表示非常强的短程泡利排斥力。势能的方程如下所示。

{\mathcal {V}}(r)={\begin{cases}{\mathcal {V}}=\infty &r<r_{cut}\\{\mathcal {V}}=0&r\geq r_{cut}\end{cases}}

其中， ${\mathcal {V}}$ 是势能， $r_{cut}$ 是硬球的半径。对硬球势的构型积分进行积分得到 $B_{2}(T)={\frac {2\pi }{3}}r_{cut}^{3}$ ，作为第二个维里系数。该模型比较粗糙，只考虑了排斥力，一个稍微精确一点的模型将是伦纳德-琼斯势模型。