分子模拟/氢键

氢键是一种极性键，存在于与具有高电负性的另一个原子结合的氢原子之间，然后与氢键受体形成静电相互作用。氢键受体主要分为两类：具有高负电荷的原子，例如Cl^-或Br^-，以及具有极性键的另一种化合物，例如酮或羧酸。这些键是偶极-偶极相互作用的子类。这些相互作用存在于许多不同的场景中，存在于某些有机溶剂、固体晶体结构、蛋白质和 DNA 中。

液体中的氢键

氢键存在于水、乙醇、氟化氢和 N-甲基乙酰胺等有机液体中。这些氢键与具有类似大小的烃相比，部分负责较大的汽化焓和更高的沸点。例如，己烷的沸点为 68 °C，而己醇的沸点为 135 °C。这是由于醇上的氢原子可以与其他己醇分子上的氧原子相互作用形成氢键。

使用 MP2/aug-cc-pVTZ 计算的氟化氢（黑色）和氯甲烷（蓝色）二聚化的势能面。虽然两个分子的偶极矩非常相似，但 HF 的二聚化能更负，因为分子可以在排斥相互作用占主导地位之前达到更短的分子间距离。

固体中的氢键

冰 Ih 相的晶体结构

氢键也存在于固体中。观察到固体中的键合可以使分子最大限度地堆积，从而使固体具有最大数量的氢键，从而形成更强的晶体。这可以在固态水中观察到，并且是水的一些独特特性的原因。每个水分子能够提供两个氢键并接受两个氢键。

相互作用强度

氢键的大小取决于几个不同的因素，第一个是氢原子连接的原子的电负性差异。电负性差异越大，相互作用越强。第二个是受体的半径，它需要是氢原子能够足够接近相互作用的大小。通常，斯莱特半径应介于 0.65 – 1.00 Å 之间，大于此将不允许氢原子足够接近原子以产生有吸引力的相互作用。右侧的图说明了 HF 和 CH₃Cl 二聚化的势能。它们都有非常相似的偶极矩，但由于氢键，HF 分子之间的相互作用能够获得更大的势能极小值，这由更大的井深所示。同样在这张图中，井出现在 HF 的较小半径处，这是由于先前提到的对受体半径的依赖性，F 比 Cl 小，允许氢原子更靠近进行更强的相互作用。氢键的方向性也会影响键的强度，最佳相互作用角为 180°，而最佳相互作用距离为 1.5 – 2.5 Å。平面分子可能具有非常强的氢键能力。分子是平面的，可以实现键偶极子的建设性叠加，并且可以避免分子中其他原子之间的空间冲突。

距离依赖性

氢键的强度会很快消散，它们遵循与偶极-偶极相互作用相同的指数趋势，如下面的等式所示

偶极-偶极相互作用 ${\mathcal {V}}(r,\theta _{1},\theta _{2},\Phi )={\frac {-\mu _{1}\mu _{2}}{4\pi \epsilon _{0}r^{3}}}(2\cos \theta _{1}\cos \theta _{2}-\sin \theta _{1}\sin \theta _{2}\cos \Phi )$

其中 θ₁、θ₂ 和 Φ 分别是两个取向角和二面角。该等式说明键的强度与偶极间距离的立方成反比。

半径的影响 ${\mathcal {V}}\propto {\frac {1}{r^{3}}}$