分子模拟/诱导极化

当分子暴露于电场ɛ时，电子密度会偏离原子核。由于电子密度的非对称分布，因此会产生偶极矩。产生的诱导分子偶极矩与电场强度(ɛ)以及分子的极化率 $α$ 成正比。

极化率使我们能够更好地理解非极性原子和分子与其他带电物质之间发生的相互作用。一般来说，极化率与电子和原子核之间的相互作用相关。

极化率的单位

诱导极化的量纲分析。

$\mu _{ind}=\alpha \epsilon$

$\alpha ={\frac {\mu _{ind}}{\epsilon }}$

$\alpha ={\frac {Cm}{Vm^{-1}}}$

$\alpha =(\mathrm {C} \cdot \mathrm {m} ^{2}\cdot \mathrm {V} ^{-1})$

为方便起见，我们令

$\alpha ^{'}={\frac {1}{4\pi \varepsilon _{0}}}\alpha$

$\alpha ^{'}={\frac {1}{CV^{-1}m^{-1}}}(\mathrm {C} \cdot \mathrm {m} ^{2}\cdot \mathrm {V} ^{-1})=m^{3}$

极化率的单位是体积，大致对应于分子体积。较大的极化率对应于“软”的电子密度云，很容易被电场扭曲。

分子间相互作用中的极化率

当我们考虑电荷(Q)对距离r处的中性原子产生的影响时，会产生一个诱导偶极矩

$\mu _{ind}=\alpha \epsilon =q\Delta r$

其中静电力定义为

$f=(charge)\times E$

电荷诱导偶极静电力可以用 $Q$ 和 $q^{-}$ 之间的静电力减去 $Q$ 和 $q^{+}$ 之间的力来近似。

$f\approx q\Delta r{\frac {d\epsilon }{dr}}$

由于点电荷Q距离r处的电场

$\epsilon ={\frac {Q}{4\pi \epsilon _{0}r^{2}}}$

求导

${\frac {d\epsilon }{dr}}=-2{\frac {Q}{4\pi \epsilon _{0}r^{3}}}$

$\epsilon {\frac {d\epsilon }{dr}}=\left({\frac {Q}{4\pi \epsilon _{0}r^{3}}}\right)\left(-2{\frac {Q}{4\pi \epsilon _{0}r^{3}}}\right)$

$\epsilon {\frac {d\epsilon }{dr}}=-2\left({\frac {Q}{4\pi \epsilon _{0}}}\right)^{2}{\frac {1}{r^{5}}}$

因此

$f=\alpha \epsilon {\frac {d\epsilon }{dr}}$

$f=-2\alpha \left({\frac {Q}{4\pi \epsilon _{0}}}\right)^{2}{\frac {1}{r^{5}}}$

因此，我们可以通过对该力关于r积分得到分子间势能

${\mathcal {V}}(r)=-\int _{\infty }^{r}f(r)dr$

${\mathcal {V}}(r)=\int _{\infty }^{r}-2\alpha \left({\frac {Q}{4\pi \epsilon _{0}}}\right)^{2}{\frac {1}{r^{5}}}dr=-{\frac {\alpha }{2}}\left({\frac {Q}{4\pi \epsilon _{0}}}\right)^{2}{\frac {1}{r^{4}}}$