分子模拟/分子内力

键伸缩

键伸缩是指分子内键长的改变。以水为例，我们将解释不同形式的伸缩。两种伸缩模式是对称的；在水的情况下，两个氧氢键以相同的速率伸长和缩短；非对称的；它们在相反的时间伸长和缩短。与这种运动相关的能量可以用以下公式来描述

${\mathcal {V}}_{bond}(r)={\frac {1}{2}}k_{bond}\left(r-r_{e}\right)^{2}$

我们看到一个胡克定律关系，其中*k*是键长的常数，胡克定律方程中的*x*²项被键长变化减去平衡键长所取代。这将给出键长的平均变化。这种关系将为给定分子的键长能量提供一个准确的值。

键角弯曲

键角能量是由优化键角改变为不太有利的构象引起的。这可以是角度减小；轨道彼此更靠近，这将增加势能，或者角度增加；轨道远离理想的重叠，这使分子具有有利的轨道相互作用以增加稳定性。这将通过使分子偏离低能构象来增加势能。这种能量关系可以通过以下公式观察到

${\mathcal {V}}_{angle}(\theta )={\frac {1}{2}}k_{angle}\left(\theta -\theta _{e}\right)^{2}$

我们再次看到一个胡克定律关系，其中*k*是键长的常数，胡克定律方程中的*x*²项被键角变化减去平衡键角所取代。这将给出键角的平均变化。这种关系将为给定分子的键长能量提供一个准确的值。

扭转旋转

扭转旋转，也称为二面角相互作用，发生在由 4 个或更多原子组成的分子系统中。这种相互作用依赖于中心键的旋转，使其与最稳定的重叠构象形成有利的取向。一些已知的构象被称为反式共面、反式斜交、顺式和反式共面，按能量从高到低排序。观察能量上的纽曼投影，我们可以看到不利构象相互作用的位置。这里的甲基将被认为是大的，并且彼此之间具有不利的重叠。在数学上，这可以用以下公式表示

${\mathcal {V}}_{dihedral}(\Phi )={k_{\Phi }}({1+\cos(n\Phi -\delta }))$

其中 k 是系统的旋转势垒，n 是周期性（因为旋转在 360 度内重复），ɸ 是二面角，δ 是函数的偏移。

不当扭转

不当扭转是一种特殊的扭转势，旨在强制执行一组原子的平面性（ijkl），其中 i 是中心原子的索引。扭转势定义为由原子 ijk 和 jkl 定义的平面之间的角度。

内部非键相互作用

分子的原子也会彼此发生分子内空间位阻、色散和静电相互作用。这些分子内的相互作用决定了它的构象。空间位阻排斥以及库仑和色散相互作用共同决定了分子的构象。系统中的每个原子都可以分配一个部分电荷 ( $q_{i}$ )。这些相互作用使用标准的 Lennard-Jones 和库仑成对相互作用项进行计算，

${\mathcal {V}}_{NB}(r_{ij})={4\epsilon _{ij}}\left[\left({\frac {\sigma _{ij}}{r_{ij}}}\right)^{12}-\left({\frac {\sigma _{ij}}{r_{ij}}}\right)^{6}\right]+{\frac {q_{1}q_{2}}{4\pi \epsilon _{0}}}{\frac {1}{r_{ij}}}$

此公式结合了伦纳德-琼斯方程和库仑定律。通过这个关系，我们可以计算非键合分子间力的作用力。需要注意的是，这个公式不包括成键原子或形成角的原子之间的相互作用。这些相互作用已经在前面章节的计算中考虑在内。