分子模拟/朗之万动力学

朗之万动力学用于描述粒子在液体中的加速度。

${\frac {dv}{dt}}=-\epsilon v(t)+A(t)$ 1

项 $-\epsilon v(t)$ 对应于粒子质量 m 的阻力除以质量。系统的阻力基于原子或分子之间弱而长程的分子间力。这种阻力是由包围粒子的液体产生的。阻力基于系统的摩擦常数，$\gamma$，和粒子的速度，v。 $\epsilon$ 是 ${\frac {\gamma }{m}}$。摩擦常数与周围液体的粘度成正比，并且从斯托克斯定律中找到的粒子的半径。

项 $A(t)$ 代表随机力。系统的随机力基于原子或分子之间短而强的泡利排斥力。液体中的随机力是由于分子与周围液体碰撞而产生的。这种力随时间迅速变化，并且在更密集的液体中变化的速度远快于其速度。

粒子的速度

(1) 是一个一阶线性微分方程，可以正式求解得到 (2)。

$v(t)=v_{0}e^{-\epsilon t}+e^{-\epsilon t}\int \limits _{1}^{3}e^{\epsilon t^{'}}A(t^{'})dt^{'}$ 2

速度的系综平均为：

$\langle v(t)\rangle =v_{0}e^{-\epsilon t}$

这是因为粒子的加速度是由于随机力，因此平均加速度将为 0（即，$\langle A(t)\rangle =0$）。

在短时间间隔内（$t\longrightarrow 0$ ），平均速度变为：

$\langle v(t)\rangle =v_{0}e^{-\epsilon 0}=v_{0}$

在长时间间隔内（ $t\longrightarrow \infty$ ），平均速度变为：

$\langle v(t)\rangle =v_{0}e^{-\epsilon \infty }=0$

粒子的位移

朗之万方程用于表达粒子速度的变化率。这反过来可以用来计算扩散，因为扩散取决于粒子在液体中的速度。朗之万方程可以用来对状态的正则系综进行采样。通过对从时间 0 到时间 t 的速度进行积分，可以找到粒子的位移。

$r(t)-r(0)=\int \limits _{0}^{t}v(t^{''})dt^{''}$ 3

将速度的定义从 (2) 代入 (3)，并用分部积分法进行积分，得到

$r(t)-r(0)={\frac {1}{\epsilon }}\int \limits _{0}^{t}[1-e^{\epsilon (t^{'}-t)}]A(t^{'})dt^{'}+v_{0}{\frac {1-e^{-\epsilon t}}{\epsilon }}$ 4

将 (4) 两边平方并取系综平均值，得到

$\langle |r(t)-r(0)|^{2}\rangle ={\frac {v_{0}^{2}(1-e^{-\epsilon t})^{2}}{\epsilon ^{2}}}+{\frac {3k_{B}T}{m\epsilon ^{2}}}(2\epsilon t-3+4e^{-\epsilon t}-e^{-2\epsilon t})$ 5

推导如下：

$\langle |r(t)-r(0)|^{2}\rangle ={\frac {v_{0}^{2}(1-e^{-\epsilon t})^{2}}{\epsilon ^{2}}}+{\frac {1}{\epsilon ^{2}}}\int \limits _{0}^{t}\int \limits _{0}^{t}[1-e^{-\epsilon (t-t^{'})}]^{2}\langle A(t^{''})A(t^{'})\rangle dt^{''}dt^{'}$

$\langle A(t^{''})A(t^{'})\rangle$ 是 $\left|t^{'}-t^{''}\right|$ 的快速变化函数，并且仅当 $\left|t^{'}-t^{''}\right|$ 很小时才非零。因此，$\langle A(t^{''})A(t^{'})\rangle$ 可以改写为 $\phi \left|t^{'}-t^{''}\right|$ 。 令 $t^{'}-t^{''}=y$ 且 $t-t^{'}=x$，上述公式变为：

$\langle |r(t)-r(0)|^{2}\rangle ={\frac {v_{0}^{2}(1-e^{-\epsilon t})^{2}}{\epsilon ^{2}}}+{\frac {1}{\epsilon ^{2}}}{\frac {2}{\epsilon }}e^{-\epsilon t}-{\frac {1}{\epsilon ^{2}}}\int \limits _{0}^{2t}[1-e^{-\epsilon x}]^{2}dx\int \limits _{0}^{\infty }\phi |y|dy$

令 $\int \limits _{0}^{\infty }\phi |y|dy=\tau$，并简化，上述公式变为

$\langle |r(t)-r(0)|^{2}\rangle ={\frac {v_{0}^{2}(1-e^{-\epsilon t})^{2}}{\epsilon ^{2}}}+{\frac {\tau }{\epsilon ^{2}}}(2\epsilon t-3+4e^{-\epsilon t}-e^{-2\epsilon t})$

当 $t\longrightarrow \infty$ 时，能量均分定理适用，因此 $\tau ={\frac {3k_{B}T}{m}}$，上述等式变为 (5)。

在短时间间隔内 ($t\longrightarrow 0$)，代表布朗运动的部分等式变为零（即 ${\frac {3k_{B}T}{m\epsilon ^{2}}}(2\epsilon t-3+4e^{-\epsilon t}-e^{-2\epsilon t})=0$

$\langle |r(t)-r(0)|^{2}\rangle ={\frac {v_{0}^{2}(1-e^{-\epsilon t})^{2}}{\epsilon ^{2}}}$

令 $e^{-\epsilon t}=1-\epsilon t$。然后，

$\langle |r(t)-r(0)|^{2}\rangle ={\frac {v_{0}^{2}}{\epsilon ^{2}}}(1-1+\epsilon t)^{2}$ 6

$\langle |r(t)-r(0)|^{2}\rangle =v_{0}^{2}t^{2}$

这对应于粒子的弹道运动。 在短时间尺度上，摩擦和碰撞的影响还没有影响到粒子的运动。

在长时间间隔内 ($t\longrightarrow \infty$)，粒子的速度变为零。

$\langle |r(t)-r(0)|^{2}\rangle ={\frac {3k_{B}T}{m\epsilon ^{2}}}(2\epsilon t-3+4e^{-\epsilon t}-e^{-2\epsilon t})$

在 t 的较大值时 $2\epsilon t>>4e^{-\epsilon t}{\text{and}}-e^{-2\epsilon t}$，因此，

$\langle |r(t)-r(0)|^{2}\rangle ={\frac {3k_{B}T}{m\epsilon ^{2}}}(2\epsilon t)={\frac {6k_{B}T}{m\epsilon }}t$

扩散系数D等于${\frac {k_{B}T}{m\epsilon }}$.

$\langle |r(t)-r(0)|^{2}\rangle =6Dt$ 7

这对应于粒子进行随机游走。