正则系综和等温等压系综的分子模拟/分子动力学

正则系综 (NVT) 中分子模拟势能的分布。

水的等温等压分子动力学模拟

正则系综和等温等压系综

系综是热力学平衡状态下系统各种状态的表示。系统中起作用的约束决定了系综的类型。

正则系综表示系统的可能状态，其特征是 N、V 和 T 的恒定值（恒定体积和温度）。微观状态的能量可以波动，从而给出能量的分布。在这个系综中，系统与固定温度下的热浴接触。

等温等压系综是系统的集合，其特征是 N、P 和 T 的相同值（恒定温度和恒定压力系综）。这个系综允许体积和能量波动，从而给出能量和体积的分布。这个系综具有玻耳兹曼加权的配置，压力为 p，被温度为 T 的热浴包围。

恒温器/恒压器

恒温器是对运动方程的修改，以在恒定温度下生成统计系综。分子动力学中最常用的恒温器是朗之万恒温器、安德森恒温器和诺斯-胡佛恒温器。

朗之万恒温器是一种随机恒温器，它对动量施加摩擦力和随机力。

安德森恒温器将随机粒子的速度分配给来自麦克斯韦分布的新速度。在这个恒温器中，系统与热浴耦合以施加所需的温度。运动方程是具有随机碰撞项的哈密顿量。

在这个随机恒温器中，动力学不是物理的，因为这不是更可逆的或确定性的。

诺斯-胡佛恒温器允许模拟处于 NVT 系综的系统。这个想法是引入一个虚构的自由度。这种方法通过系统哈密顿量将动力学耦合到热浴。诺斯方程是可逆的且确定性的，并且能够代表与正则系综等效的分布样本。

在恒压器中，类似于温度耦合，运动方程中添加了一个额外的项，它会影响压力变化。两种最常用的恒压器是安德森恒温器和帕里内洛-拉曼恒压器。

诺斯-胡佛恒温器推导

在诺斯-胡佛恒温器中，哈密顿量具有一个用于热浴的虚构自由度

${\mathcal {H_{N}}}=\sum _{i=1}^{N}{\frac {\mathbf {p} _{i}^{2}}{2ms^{2}}}+\nu (r)+{\frac {p_{s}^{2}}{2Q}}+gk_{B}T\ln \left(s\right),$

其中

$P_{s}$: 是自由度的动量。

Q: 是有效质量

s: 扩展变量。

$gk_{B}T\ln \left(s\right)$ : 被选为自由度的势能。

运动方程遵循哈密顿方程。

${\operatorname {d} \!r_{i} \over \operatorname {d} \!t}={\partial H_{N} \over \partial p_{i}}={P_{i} \over ms^{2}}$ 粒子的速度

${\operatorname {d} \!s \over \operatorname {d} \!t}={\partial H_{N} \over \partial p_{s}}={P_{s} \over Q}$ “代理人”的速度

${\operatorname {d} \!p_{i} \over \operatorname {d} \!t}={\partial H_{N} \over \partial r_{i}}=-{\partial U(r) \over \partial r_{i}}=F_{i}$ 粒子的加速度

${\displaystyle {\operatorname {d} \!p_{s} \over \operatorname {d} \!t}={\partial H_{N} \over \partial s{}}={1 \over s}\left(\sum _{i=1}^{N}{\frac {\mathbf {p} _{i}^{2}}{ms^{2}}}-gK_{B}T\right)}$ 施加在代理上的加速度