分子模拟/周期性边界条件

周期性边界条件的示意图。系统的晶胞位于中心单元（粉红色）。系统的势能包括该中心单元与其周期性图像之间的相互作用。

最小镜像约定处理的非键相互作用的示意图。

像水这样的液体可以使用周期性边界条件 (PBC) 进行模拟。液体的晶胞会周期性地复制。

在周期性 30 Å × 30 Å × 30 Å 模拟单元中，己烷的分子动力学模拟。为了清晰起见，氢原子被省略。

宏观系统非常大，因此通过分子模拟计算非常昂贵。例如，一克水大约有 3 x 10²² 个分子，即使在计算机上，这个数字也大到无法计算。幸运的是，周期性边界条件使我们能够通过处理系统的相对较小部分来模拟无限系统，从而实现对无限系统的合理表示。这个子系统的粒子受一组称为晶胞的边界条件控制（例如，一个三维盒子）。在模拟过程中，粒子可以在中心（原始）单元中自由移动；因此，它们在相邻单元中的周期性图像以相同的方式移动。这意味着任何穿过单元格边界的粒子都会在相对侧重新出现。

周期性边界条件下的非键相互作用

在周期性单元格中，一个粒子与其他粒子在原始单元格以及周围单元格（原始单元格的周期性图像）中都有非键相互作用。非键势能 (${\mathcal {V}}^{NB}$) 可以写成

${\mathcal {V}}^{NB}=\sum \limits _{s}^{}{\sum \limits _{i>j}^{}{v_{ij}^{NB}({r_{ij,s}})}}$

$v_{ij}^{NB}({r_{ij,s}})=4{\varepsilon _{ij}}\left[{{{\left({\frac {\sigma _{ij}}{r_{ij,s}}}\right)}^{12}}-{{\left({\frac {\sigma _{ij}}{r_{ij,s}}}\right)}^{6}}}\right]+{\frac {{q_{i}}{q_{j}}}{r_{ij,s}}}$

其中 ${r_{ij,s}}=\left|{{{\rm {r}}_{i}}-{{\rm {r}}_{j}}+s}\right|$，而 ${s}$ 是指向不同单元格图像的平移向量。对于长度为 ${L}$ 的周期性立方体单元格，${\mathcal {s}}$ 变成

$s=\left[{\begin{array}{l}{n_{x}}L\\{n_{y}}L\\{n_{z}}L\end{array}}\right]$

其中 ${n_{x}}$，${n_{y}}$ 和 ${n_{z}}$ 是整数向量。可能的平移向量数量，${s}$，是无限的。这将导致无限数量的非键相互作用。因此，我们需要进行一些近似来处理这个问题。

$v_{ij}^{NB}({r_{ij,s}})$ 的第一项是 Lennard-Jones 势。这种势能具有一个吸引成分 (${C_{6}}{r^{-6}}$) 用于伦敦色散，这是一种短程相互作用。因此，如果相互作用粒子的距离增加（即，r > 10 Å），相互作用变得非常弱。因此，可以在距离大于 10 A 时截断相互作用。但是，由于意外截断，势能将失去其连续性。这个问题可以通过采用切换函数来解决，该函数将平滑地将范德华相互作用在截止距离处缩放到零。为了更快地计算，配对列表被设计用于搜索可能在指定范围内 ($r_{pairlistdist}$ 比 $r_{cutoff}$ 大约大 2 Å）的截止区域内的粒子，并且在模拟过程中更新列表。

$v_{ij}^{NB}({r_{ij,s}})$ 的第二项代表长程 (${r^{-1}}$) 静电势，它不能像 Lennard-Jones 势那样被截断。但是，可以使用粒子网格 Ewald 方法来处理长程相互作用部分。

最小镜像约定

周期性边界条件使用最小镜像约定来计算系统中粒子之间的距离。假设在一个长度为 $L$ 的立方体盒子中，存在四个粒子 ($i$, $j$, $k$, 和 $l$)。 那么，粒子 ($i$) 与其他粒子 ($j$, $k$, 和 $l$) 的最近周期性镜像之间的势能相互作用将被计算。 最小镜像约定首次由 Metropolis 等人使用。^[1]

NAMD 中的周期性边界条件

NAMD 软件需要三个晶胞基向量来确定周期性晶胞的大小和形状：cellBasisVector1、cellBasisVector2 和 cellBasisVector3。每个向量都与其他两个向量垂直。周期性晶胞中心坐标可以通过 "cellOrigin" 命令指定。此外，通常使用 "wrapAll on" 命令来确保任何越过原始晶胞边界的粒子都会被镜像回晶胞中。

进一步阅读

Allen, M. P.; Tildesley, D. J. 液体计算机模拟; 牛津大学出版社: 纽约, 1989.

Tuckerman, M. 统计力学: 理论与分子模拟; 牛津大学出版社: 纽约, 2010.