分子模拟/相空间

哈密顿量

哈密顿量，${\mathcal {H}}$，是一个计算系统势能和动能之和的函数。对于这里考虑的系统，哈密顿量是系统中粒子位置 (r) 和动量 (p) 的函数。势能，${\mathcal {V}}$，仅取决于原子的位置 $({\textbf {r}})$，而动能，${\mathcal {T}}$，仅取决于粒子的动量 $({\textbf {p}})$ [1]。因此，哈密顿量可以分成一个仅依赖于粒子位置的势能项 (${\mathcal {V}}({\textbf {r}})$) 和一个仅依赖于粒子动量的动能项 (${\mathcal {T}}({\textbf {p}})$)，

${\mathcal {H}}({\textbf {r}},{\textbf {p}})={\mathcal {V}}({\textbf {r}})+{\mathcal {T}}({\textbf {p}})$

微正则系综是用于表示孤立系统的统计系综，其中粒子数 (N)、体积 (V) 和总能量 (E) 保持恒定。

相空间

对于一个包含 N 个粒子的系统，每个粒子的唯一位置和动量可以用一个 6N 维的空间来精确描述，这个空间称为相空间。系统中的每个粒子都有三个唯一的位置变量 $(x,y,z)$，范围从 0 到 L，以及三个唯一的动量变量 $(p_{x},p_{y},p_{z})$，范围从 $-\infty$ 到 $\infty$ [1]。这 6N 个数字构成了系统在时间 t 时的微观状态 [2,3]。一个包含 N 个粒子的系统对应于一个具有 6N 个变量的相空间，它描述了机械系统中所有粒子所有可能的位姿和动量组合 [1,2,3]。

相点

相点指的是N体系统在任意时间t的任意一点 [2]。相点的动力学完全由其在相空间中运动和轨迹来描述 [2]。当N、V和E保持恒定时，每个经典状态都被认为是等可能的 [3]。

相空间内的两个氩原子。蓝色和绿色箭头向量分别对应于原子的位置和动量。原子之间不相互作用，但当它们从盒壁弹回时，它们的轨迹会发生变化。

示例

考虑一个包含两个氩原子（分别标记为1和2）的系统，其中N = 2。由于相空间由6N维描述，因此空间变量的总数变为6(2) = 12。

• r₁，粒子1的位置：$x_{1},y_{1},z_{1}$
• r₂，粒子2的位置：$x_{2},y_{2},z_{2}$
• p₁，粒子1的动量：$p_{x1},p_{y1},p_{z1}$
• p₂，粒子2的动量：$p_{x2},p_{y2},p_{z2}$

氩气是一种惰性气体，在系统中对其他粒子的分子间相互作用不起作用。因此，在这个假设系统中的两个氩原子不相互作用。当假设原子不相互作用时，粒子之间的势能相互作用不再被考虑，并且${\mathcal {V}}$ = 0。

哈密顿量成为两个粒子动能之和

${\mathcal {H}}={\frac {p_{1}^{2}}{2m}}+{\frac {p_{2}^{2}}{2m}}$

经典配分函数

在量子力学系统中，系统必须占据一组离散的（量子化的）状态。这些状态对应于系统的能级，标记为$E_{1},E_{2},...,E_{n}$。可以将配分函数定义为对这些状态的求和。

$Q=\sum _{i}\exp \left({\frac {-E_{i}}{k_{B}T}}\right)$

其中$E_{i}$是状态$i$的能量，$k_{B}$是玻尔兹曼常数，$T$是温度。

当分子的能级是独立的并且没有分子间相互作用时，显式求和是可行的。在分子间相互作用显著的系统中，通常更实用的是将系统近似为以连续变量的形式存在。状态被近似为连续的，并且可以相对于系统的相空间进行积分，同时对系统的每个状态进行采样。这导致了经典配分函数

$Q_{classical}=\int \dots \iint \dots \int \dots \iint \exp \left({\frac {-{\mathcal {H}}({\textbf {r}},{\textbf {p}})}{k_{B}T}}\right)\,dr_{1}\,dr_{2}\dots \,dr_{N}\,dp_{1}\,dp_{2}\dots \,dp_{N}$

多体系统 (Duōtǐ Xìtǒng)

经典系统的期望值可以通过对相空间进行积分来计算。经典配分函数是对6N个相空间变量进行积分。

${\textrm {d}}{\textbf {r}}=dx_{1}\,dy_{1}\,dz_{1},dx_{2},dy_{2},dz_{2},...,dx_{N}\,dy_{N}\,dz_{N}$

${\textrm {d}}{\textbf {p}}=dp_{x,1}\,dp_{y,1},dz_{z,1},...,dp_{x,N}\,dp_{y,N}\,dp_{z,N}$$Q_{classical}=\int _{-\infty }^{\infty }\int _{-\infty }^{\infty }\int _{-\infty }^{\infty }\int _{0}^{L}\int _{0}^{L}\int _{0}^{L}\exp \left({\frac {-{\mathcal {H}}({\textbf {r}},{\textbf {p}})}{k_{B}T}}\right){\textrm {d}}{\textbf {r}}{\textrm {d}}{\textbf {p}}$

参考文献 (Cānkǎo Wénxiàn)

1. McQuarrie, Donald A. 1973. 统计热力学 (Tǒngjì Rèlìxué). 纽约 (Niǔyuē), N.Y. Harper & Row 出版公司 (Chūbǎn Gōngsī). 第 117-118 页 (Dì 117-118 Yè).
2. Tuckerman, Mark E. 2010. 统计力学：理论与分子模拟 (Tǒngjì Lìxué: Lílùn Yǔ Fēnzǐ Móniǎn). 牛津 (Niújìn), 英格兰 (Yīnggélán). 纽约 (Niǔyuē): 牛津大学出版社 (Niújìn Dàxué Chūbǎnshè). 第 2-5 页 (Dì 2-5 Yè).