分子模拟/平均力势

平均力势是随机动力学模型中考虑的3种主要力之一。平均力势提供沿着优选坐标的自由能剖面，无论是几何坐标还是能量坐标，例如两个原子之间的距离或分子的扭转角。这个自由能剖面描述了给定系统中所有可能构型的平均力（即力的系综平均）作用于感兴趣的粒子上的情况。平均力势可以在蒙特卡罗模拟和分子动力学中确定。

与径向分布函数的关系

对于液体，平均力势与径向分布函数有关，

$w(r)=-k_{B}T\ln \left(g(r)\right)$

可以通过使用来自 MD 或 MC 模拟的轨迹的直方图分析来直接计算平均力势。这种分析计算每个可能构型的概率，并确定与该状态相关的自由能变化。在感兴趣的坐标的某些部分不会从朴素模拟中充分采样的系统中，可以使用伞形采样、自由能扰动或其他增强采样技术。

推导

$\langle F\rangle =-\langle {{\frac {d}{dr}}U(r^{N})}\rangle _{r_{1},r_{2}}={\frac {-\int dr_{3}\ldots dr_{N}{\frac {dU}{dr_{1}}}e^{-\beta U}}{\int dr_{3}\ldots dr_{N}e^{-\beta U}}}$

$=+k_{B}T{\frac {{\frac {d}{dr_{1}}}\int dr_{3}\ldots dr_{N}e^{-\beta U}}{\int dr_{3}\ldots dr_{N}e^{-\beta U}}}$

$=+k_{B}T{\frac {d}{dr_{1}}}\ln \int dr_{3}\ldots dr_{N}e^{-\beta U}$

$=+k_{B}T{\frac {d}{dr_{1}}}\ln(N(N-1){\frac {\int dr_{3}\ldots dr_{N}e^{-\beta U}}{\int dr^{N}e^{-\beta U}}}$

$=+k_{B}T{\frac {d}{dr_{1}}}\ln \left(g(r)\right)$

通过将该函数在两个距离值上积分，可以找到与移动这两个粒子相关的可逆功。这项工作等于与两个状态变化相关的亥姆霍兹能的变化。

$W_{1\rightarrow 2}=\int _{r_{1}}^{r_{2}}\langle F_{1}\rangle dr_{1}=\Delta A_{1\rightarrow 2}$

来源

1. Chandler, D. 统计力学导论，牛津大学出版社，1987，QC174.8.C47

2. Tuckerman, M. 统计力学：理论与分子模拟，牛津大学出版社，2010

另见

维基百科：平均力势