分子模拟/四极-四极相互作用

四极现象

分子四极矩是由分子内部电荷的不均匀分布产生的。与分子偶极矩不同，四极矩不能用两个相距一定距离的点电荷来描述。

四极是分子电场的多极展开中的二阶项。分子四极的一般形式是一个二阶张量（即 $3\times 3$ 矩阵）。对于线性四极，我们可以通过仅查看 $\Theta _{zz}$ 矩来描述四极相互作用。

在化学中，当观察像二氧化碳 (CO₂) 和二硫化碳 (CS₂) 这样的线性分子时，会产生一些特殊情况。这些分子中的每一个都有四极矩，但它们是相反的符号。这些现象可以通过调用鲍林电负性论点来解释。氧的电负性比碳大，所以末端氧原子周围的电子密度比中心碳原子更大。对于二硫化碳来说情况相反：sp杂化的碳比末端硫原子更具电负性，因此电子密度集中在分子的中心。两种不同电子分布的物理表现是二氧化碳的四极矩为 $\Theta =-1.5\times 10$ ^-39 C·m²，而二硫化碳的四极矩为 $\Theta$ = +1.2×10^-39 C·m²

图1. 显示a）二氧化碳和b）二硫化碳中部分电荷区域的分子结构

计算四极-四极相互作用

两个线性四极的相互作用能由以下公式给出：

线性四极-四极相互作用能

${\mathcal {V}}(r)={\frac {-6\,\Theta _{1}\Theta _{2}}{4\pi \epsilon _{0}r^{5}}}\times \Gamma (\theta _{1},\theta _{2},\phi )$

四极-四极相互作用能与两个粒子之间的距离的倒数( $r$ )的五次方成正比。由于该指数较高，四极-四极相互作用随着分子间距离的增加而减弱的速度比电荷-电荷相互作用或电荷-偶极相互作用更快。四极相互作用能也取决于两个分子彼此之间的取向。这在取向项 $\Gamma (\theta _{1},\theta _{2},\phi )$ 中得到体现。

$\Gamma (\theta _{1},\theta _{2},\phi )={\frac {1}{8}}[1-5\cos ^{2}\theta _{1}-5\cos ^{2}\theta _{2}-15\cos ^{2}\theta _{1}\cos ^{2}\theta _{2}+2(4\cos \theta _{1}\cos \theta _{2}-\sin \theta _{1}\sin \theta _{2}\cos \phi )^{2}]$

四极-四极相互作用在分子组织中的应用

四极-四极相互作用属于电现象。也就是说，它们像电荷-电荷和偶极-偶极相互作用一样受库仑定律支配。因此，在描述四极-四极相互作用时，允许使用“同性相斥、异性相吸”的约定。请参见图 1 以进行可视化。

苯 (C₆H₆) 由于其 π 键体系而具有四极矩。由两个苯分子组成的复合物的最稳定几何形状是“T 形”和“平行位移”，四极-四极吸引相互作用在其中最强。

图 3. a) 苯中部分电荷区域，b) 两个苯分子平行位移吸引取向和 c) 两个苯分子 T 形吸引取向的示意图

六氟苯 (C₆F₆) 是另一种具有四极矩的芳香族分子，尽管它是负的。由强吸电子氟原子在环的周围产生部分负电荷，这导致环的中心电子缺乏。 2 个六氟苯分子的优选排列仍然是“T 形”和“平行位移”。由于电子分布的互补差异，苯和六氟苯现在可以在平行几何形状中堆叠。

图 4. a) 六氟苯中部分电荷区域和 b) 六氟苯和苯分子相互作用取向的示意图

附录

电荷-线性四极相互作用能的完整方程

${\mathcal {V}}(r)={\frac {q\mu }{4\pi \epsilon _{0}r^{3}}}(1+\cos(2\theta ))$

偶极-线性四极相互作用能的完整方程

${\mathcal {V}}(r)={\frac {3\,\mu _{1}\Theta _{2}}{4\pi \epsilon _{0}r^{4}}}\cdot {\frac {1}{2}}[\cos \theta _{1}(3\cos ^{2}\theta _{2}-1)-\sin \theta _{1}\sin 2\theta _{2}\cos \phi ]$

线性四极-四极相互作用能的完整方程

${\mathcal {V}}(r)={\frac {6\,\Theta _{1}\Theta _{2}}{4\pi \epsilon _{0}r^{5}}}\cdot {\frac {1}{8}}[1-5\cos ^{2}\theta _{1}-5\cos ^{2}\theta _{2}-15\cos ^{2}\theta _{1}\cos ^{2}\theta _{2}+2(4\cos \theta _{1}\cos \theta _{2}-\sin \theta _{1}\sin \theta _{2}\cos \phi )^{2}]$