分子模拟/径向分布函数

径向分布函数 (RDF) 在方程中用 g(r) 表示，它定义了在距离另一个标记粒子 r 处找到粒子的概率。RDF 强烈依赖于物质的类型，因此对于固体、气体和液体会有很大的差异。液体中任何一点的平均密度称为体密度 ρ。对于给定的液体，该密度始终相同。液体中距另一个分子 r 处的密度称为局部密度 ρ(r)，它取决于液体的结构。

径向分布函数可以如下计算

计算 g(r)

$g(r)={\frac {dn_{r}}{dV_{r}*\rho }}\approx {\frac {dn_{r}}{4\pi r^{2}dr*\rho }}$

其中 $dn_{r}$ 是一个计算厚度为 $dr$ 的壳层内粒子数量的函数，而 $dV_{r}\approx 4\pi r^{2}dr$ 是球壳体积（近似值适用于薄壳）。

相关函数 g(r) 将体密度与局部密度相关联。局部密度可以如下计算

计算局部密度

$\rho (r)=\rho ^{bulk}g(r)$

径向分布函数：固体

固体具有规则的周期性结构，分子在其晶格位置附近波动。结构在长范围内非常特定，因此在固体中很少看到缺陷。在 σ、 ${\sqrt {2}}$ σ、 ${\sqrt {3}}$ σ 等的值处可以看到固体的 RDF 中的离散峰。每个峰都具有展宽的形状，这是由粒子在其晶格位置附近振动引起的。在这些峰之间的区域中找到粒子的概率为零，因为所有分子都规则地堆积以最有效地填充空间。每个峰代表固体的配位层，第一配位层中找到最近邻，第二配位层中找到第二近邻，依此类推。

径向分布函数：气体

气体没有规则的结构，这会严重影响它们的 RDF。真实气体的 RDF 只有一个配位球，它会迅速衰减到气体的正常体密度，g(r)=1。真实气体的 RDF 相当简单，g(r) 的值如下所示

$g(r)=0$ 当 $r<\sigma$
$g(r)>1$ 在伦敦力最强的区域，当 $\sigma <r<2\sigma$
当 $r>2\sigma$ 时， $g(r)=1$

径向分布函数：液体

液体遵循硬球排斥模型，表明当原子重叠时密度为零。由于液体能够动态移动，因此它们不会维持恒定的结构，并失去所有长程结构。液体的第一个配位层将出现在~σ处。在较大的r值处，分子彼此独立，并且分布返回到体积密度（g(r)=1）。第一个峰将是最尖锐的，表示液体的第一个配位层。随后的峰将大致以σ为间隔出现，但远小于第一个峰。液体比固体堆积得更松散，因此没有精确的间隔。尽管可能存在多个配位层，但由于第一个配位层引起的排斥，在第一个配位层之外找到粒子的概率会降低。

配位数

配位数表示在每个配位层范围内发现多少个分子。在球坐标系中将g(r)积分到RDF的第一个极小值将给出分子的配位数。

计算配位数

$n(r')=4\pi \rho \int _{0}^{r'}g(r)r^{2}dr$

配位数12反映了硬球的最佳堆积。由于吸引力较弱且各向同性，而排斥力非常强且短程，因此许多分子可以近似为“硬球”。这表明简单的液体（不经历氢键或静电力作用的液体）将以最有效的方式堆积，并避免排斥相互作用。球形粒子流体填充体积的最有效方法是每个分子有12个邻居。这解释了为什么许多简单液体，如氩，的配位数为12。

具有氢键和静电相互作用的液体，如水，将具有低得多的配位数（水在第一个配位层中的配位数为4-5）。这受以下事实的影响：这些更复杂的液体将尝试在其第一个配位层中最大化其氢键相互作用。因此导致更有力的但效率较低的堆积。这些液体的RDF将对第一个配位层具有明显更尖锐的峰，这将比简单液体的峰出现得更早。