分子模拟/旋转平均

旋转平均

离子与极性分子相互作用。可以使用矢量几何来描述这种相互作用的能量。

旋转平均描述了电荷-偶极相互作用的旋转方向对势能的贡献。利用期望值可以得出系统由于旋转而产生的势能的单个最佳值。

例如，取一个带电粒子，它与一个具有永久偶极矩的分子相互作用。当它们相互作用时，这种相互作用的势能很容易计算出来。对于偶极矩长度为$l$，偶极矩中心与带电粒子之间的半径为$r$，相互作用的能量可以用以下公式来描述：

电荷-偶极相互作用的势能 ${\mathcal {V}}(r,\theta )=-{\frac {q_{ion}\mu \cos {\theta }}{4\pi \epsilon _{0}\ r^{2}}}$

其中$q$是粒子的电荷，$\mu$是偶极矩，$\theta$是$r$与偶极矩矢量之间的夹角，$\epsilon _{0}$是真空介电常数，$r$是粒子与偶极矩之间的半径。

从几何上来说，这种相互作用取决于半径和偶极矩的长度，以及方向角。如果离子与偶极矩之间的半径$r$被认为是固定值，则角度$\theta$仍然可以变化。这种$\theta$的不同方向会导致偶极矩绕其中心旋转，相对于相互作用的带电粒子。各种方向的权重由玻尔兹曼分布期望值描述，通常由以下公式描述：

期望值（离散状态） $\langle M\rangle ={\frac {\sum _{i}M_{i}\exp \left({\frac {-{\mathcal {V}}_{i}}{k_{B}{\text{T}}}}\right)}{\sum _{i}\exp \left({\frac {-{\mathcal {V}}_{i}}{k_{B}{\text{T}}}}\right)}}}$

期望值（连续状态） $\langle M\rangle ={\frac {\int M(r)\exp \left({\frac {-{\mathcal {V}}(r)}{k_{B}T}}\right){\textrm {d}}r}{\int \exp \left({\frac {-{\mathcal {V}}(r)}{k_{B}T}}\right){\textrm {d}}r}}$

其中 $\langle M\rangle$ 是期望值，${\mathcal {V}}$ 是特定构型的能量值，$k_{B}$ 是玻尔兹曼常数，T 是温度。这种由玻尔兹曼描述的权重是对系统量子力学能级的求和。因此，概率 $P$ 与 $\exp \left({\frac {-{\mathcal {V}}}{k_{B}{\text{T}}}}\right)$ 成正比，表明在特定温度下，较低能量的构型更可能。然后可以从这个一般表达式推导出一个方程，以便将其与电荷-偶极相互作用的几何形状和能量联系起来。

旋转平均电荷-偶极相互作用势的推导

方向平均势能是电荷-偶极势能的期望值，在 $\theta$ 上取平均值。

从电荷-偶极相互作用的势能开始

${\mathcal {V}}(r,\theta )=-{\frac {q_{ion}\mu \cos \theta }{4\pi \epsilon _{0}r^{2}}}$

令 $C=-{\frac {q_{ion}\mu }{4\pi \epsilon _{0}r^{2}}}$

这使得 ${\mathcal {V}}(r,\theta )=-{\frac {q_{ion}\mu \cos \theta }{4\pi \epsilon _{0}r^{2}}}=C\cos \theta$

使用经典统计力学中的期望值对偶极子方向取平均值

$\langle {\mathcal {V}}\left(r\right)\rangle ={\frac {\int _{0}^{\pi }C\cos \theta \exp \left({\frac {-C\cos \theta }{k_{B}T}}\right)\sin \theta {\textrm {d}}\theta }{\int _{0}^{\pi }\exp \left({\frac {-C\cos \theta }{k_{B}T}}\right)\sin \theta {\textrm {d}}\theta }}$

注意：当对角度进行积分时，积分变量变为 $\sin \theta {\textrm {d}}\theta$

为了求解这个积分，我们必须首先使用一阶泰勒级数近似，因为 $\cos \theta$ 的指数的积分没有解析解。

$\int \exp \left({\frac {-C\cos \theta }{k_{B}T}}\right){\textrm {d}}\theta$

一阶泰勒级数近似如下

$f(x)\approx f(0)+x\cdot f'(0)$

$\exp(-x)\approx \exp(-0)-x\cdot \exp(-0)$

$\exp(-x)\approx 1-x$

使用带有 $\int \exp \left({\frac {-C\cos \theta }{k_{B}T}}\right){\textrm {d}}\theta$ 的泰勒级数得到：$\exp \left({\frac {C\cos \theta }{k_{B}T}}\right)\approx 1-{\frac {C\cos \theta }{k_{B}T}}$

现在积分变为

$\langle {\mathcal {V}}\left(r\right)\rangle ={\frac {\int _{0}^{\pi }C\cos \theta \left[1-{\frac {C\cos \theta }{k_{B}T}}\right]\sin \theta {\textrm {d}}\theta }{\int _{0}^{\pi }\left[1-{\frac {C\cos \theta }{k_{B}T}}\right]\sin \theta {\textrm {d}}\theta }}$

将括号展开，得到

$\langle {\mathcal {V}}\rangle ={\frac {\int _{0}^{\pi }C\cos \theta \sin \theta -C\cos \theta \sin \theta {\frac {C\cos \theta }{k_{B}T}}{\textrm {d}}\theta }{\int _{0}^{\pi }\sin \theta -\sin \theta {\frac {C\cos \theta }{k_{B}T}}{\textrm {d}}\theta }}$

所有不依赖于 ${\textrm {d}}\theta$ 的项都是常数，可以从积分中提取出来。这些项可以表示为 4 个积分

$\langle {\mathcal {V}}\left(r\right)\rangle ={\frac {C\int _{0}^{\pi }\cos \theta \sin \theta {\textrm {d}}\theta -{\frac {C^{2}}{k_{B}T}}\int _{0}^{\pi }\cos ^{2}\theta \sin \theta {\textrm {d}}\theta }{\int _{0}^{\pi }\sin \theta {\textrm {d}}\theta -{\frac {C}{k_{B}T}}\int _{0}^{\pi }\sin \theta \cos \theta {\textrm {d}}\theta }}$

我们需要使用三角积分来解决每一个积分

首先

$C\int _{0}^{\pi }\cos \theta \sin \theta {\textrm {d}}\theta \longrightarrow C\int _{0}^{\pi }\cos \theta \sin \theta {\textrm {d}}\theta =C\cdot \int _{0}^{\pi }\sin \theta d(\sin \theta )=C\cdot \left[{\frac {1}{2}}\sin ^{2}\theta \right]{\Big |}_{0}^{\pi }=C\cdot 0=0$

第二

${\frac {C^{2}}{k_{B}T}}\int _{0}^{\pi }\cos ^{2}\theta \sin \theta {\textrm {d}}\theta \longrightarrow {\frac {C^{2}}{k_{B}T}}\int _{0}^{\pi }\cos ^{2}\theta \sin \theta {\textrm {d}}\theta ={\frac {C^{2}}{k_{B}T}}\cdot -\int _{0}^{\pi }\cos ^{2}\theta d(\cos \theta )={\frac {C^{2}}{k_{B}T}}\left[-{\frac {1}{3}}\cos ^{3}\theta \right]{\Big |}_{0}^{\pi }={\frac {C^{2}}{k_{B}T}}\cdot {\frac {2}{3}}$

第三

$\int _{0}^{\pi }\sin \theta {\textrm {d}}\theta \longrightarrow \int _{0}^{\pi }\sin \theta {\textrm {d}}\theta =-\cos \theta {\Big |}_{0}^{\pi }=2$

第四

${\frac {C}{k_{B}T}}\int _{0}^{\pi }\sin \theta \cos \theta {\textrm {d}}\theta \longrightarrow {\frac {C}{k_{B}T}}\int _{0}^{\pi }\sin \theta \cos \theta {\textrm {d}}\theta ={\frac {C}{k_{B}T}}\int _{0}^{\pi }\sin \theta d(\sin \theta )={\frac {C}{k_{B}T}}\cdot \left[{\frac {1}{2}}\sin \theta \right]{\Big |}_{0}^{\pi }={\frac {C}{k_{B}T}}\cdot 0=0$

将每个求解后的三角积分代入方程得到

$\langle {\mathcal {V}}\left(r\right)\rangle ={\frac {C\int _{0}^{\pi }\cos \theta \sin \theta {\textrm {d}}\theta -{\frac {C^{2}}{k_{B}T}}\int _{0}^{\pi }\cos ^{2}\theta \sin \theta {\textrm {d}}\theta }{\int _{0}^{\pi }\sin \theta {\textrm {d}}\theta -{\frac {C}{k_{B}T}}\int _{0}^{\pi }\sin \theta \cos \theta {\textrm {d}}\theta }}={\frac {0-{\frac {2C^{2}}{3k_{B}T}}}{2-0}}=-{\frac {C^{2}}{3k_{B}T}}$

最后将$C$ 替换为 $C=-{\frac {q_{ion}\mu }{4\pi \epsilon _{0}r^{2}}}$，得到

电荷-偶极相互作用能的取向平均值 $\langle {\mathcal {V}}\left(r\right)\rangle =-{\frac {1}{3k_{B}T}}\left({\frac {q_{ion}\mu }{4\pi \epsilon _{0}}}\right)^{2}{\frac {1}{r^{4}}}$