分子模拟/固体

图 1：固态氩在 50 K 的分子动力学模拟。氩-氩相互作用由 Lennard-Jones 势描述。原子排列在面心立方晶胞中。

图 2：固态（T = 50 K）、液态（T = 80 K）和气态氩（T = 300 K）的径向分布函数。半径以分子直径的约化单位给出 ($\sigma =3.822\mathrm {\AA} )$.

简单固体的结构和动力学

固体具有规则的周期性结构，原子固定在三维刚性框架中的固定晶格点上。这种规则的重复结构可以采取不同的形式，通常用一个晶胞来表示，整个固体结构是这个晶胞的重复平移。由于原子不能自由移动，这使得固体具有固定的体积和形状，只有在施加外力时才会发生变形。然而，固体中的原子仍然存在运动。它们围绕晶格位置振动，因此它们的位置围绕晶格点略微波动。可以将其看作是原子被束缚到该点，但能够在其周围轻微振动。原子之间的分子间相互作用使它们保持在固定位置。这些力取决于固体的成分，可能包括诸如伦敦色散力、偶极-偶极力、四极-四极力以及氢键等力。 这些固体发生的温度足够低，以至于原子没有足够的能量来克服这些力并从其固定位置移开。这使得固体紧密堆积，并消除了原子或分子之间的大部分空间。这赋予了固体致密的性质。图 1 显示了固态氩在 50 K 的分子动力学模拟，其中所有原子都在其固定晶格点周围振动。氩原子只有伦敦色散力，由 Lennard-Jones 势描述。下面的 Lennard-Jones 方程考虑了原子之间的伦敦色散吸引力和泡利排斥力。

${\mathcal {V}}\left(r\right)=4\varepsilon \left[\left({\frac {\sigma }{r}}\right)^{12}-\left({\frac {\sigma }{r}}\right)^{6}\right]=\varepsilon \left[\left({\frac {R_{min}}{r}}\right)^{12}-2\left({\frac {R_{min}}{r}}\right)^{6}\right]$

氩原子之间的分子间距离 $r$ 等于 $R_{\min }$. 这意味着原子与该势能函数的极小值位于相同的距离。这通过给出最负的势能来最大限度地提高分子间力。固态氩中的原子通过这些强烈的吸引力结合在一起，并紧密堆积以最大限度地减少空隙。

径向分布函数的差异

径向分布函数 $g(r)$ 将固体、液体或气体的体积密度 $\rho$ 与距离特定分子或原子 $r$ 处的局部密度 $\rho$$(r)$ 相关联。将这些参数联系起来的方程如下所示。

$\rho (r)=\rho ^{bulk}g(r)$

图 2 显示了固态、液态和气态氩的径向分布函数。在固体中，粒子位于确定的位置，这由在 $\sigma$、${\sqrt {2}}$$\sigma$、${\sqrt {3}}$$\sigma$、$2$$\sigma$ 等处出现的离散峰所表明。由于分子在其晶格位置附近发生波动并在该范围内占据略微不同的位置，该径向分布函数的峰也变宽了。函数中 $g(r)=0$ 的区域是找到另一个分子或原子的概率为零的区域。在固体径向分布函数的峰之间，概率为零，因为在固体中，所有分子紧密排列在一起以最有效地填充空间，形成规则结构。这留下了规则间隔的空间，这些空间中不存在原子或分子。此外，径向分布函数中的每个峰都代表一个配位层，在该配位层中，找到分子的概率很高。 每个后续的峰代表一个与原分子距离更远的配位层，因此最近的邻居位于第一个配位层中。还值得注意的是，当 $r<\sigma$ 时，$g(r)\approx 0$。在这种情况下，两个原子的电子云重叠，导致势能过高。

相反，气体的径向分布函数只有一个峰/配位层，然后衰减到由 $g(r)=1$ 表示的体密度。这个简单的径向分布函数是密度非常低的结果，因此只有单个气体分子对的相互作用会影响径向分布函数。由于该区域中存在强烈的伦敦色散力，因此在原分子周围的密度较高，但这些力会迅速衰减。液体的径向分布函数也与固体的不同。液体中的分子能够四处移动，但它们的位置仍然相互关联，这是由于分子之间的分子间力。这使得液体在径向分布函数中具有周期性峰值，如图 2 所示。因此，液体也有配位层，在这些距离上，从原分子处发现分子的可能性更大，因此，这些位置的局部密度会更高。然而，由于液体的流动性和分子能够改变位置，因此其密度仍然低于固体。液体的径向分布函数在其峰值处以 $\sigma$ 的间隔出现，这是由于液体中分子排列比固体松散。 这种较松散的排列是由于配位层没有绑定到固定位置。由于与第一层的泡利排斥相互作用，在第二配位层中找到分子的可能性也较低。由于液体的无序性，径向分布函数最终衰减为 1，并在较大的 $r$ 值处返回到体密度，因为位置不再相互关联。

像液态氩这样的简单液体以最有效的方式排列，以避免原子之间的排斥相互作用，但它们之间仍然存在一些空间。固体排列非常紧密，因此它们之间的空隙尽可能小，大多数缝隙都被填满。它们固定的位置使它们能够保持这种紧密的原子排列，从而最大程度地减少浪费空间。液体也试图最小化这种空间，但由于它们能够四处移动和改变位置，因此排列不如固体紧密。它们有更多的能量来克服关联其位置的分子间力。这种排列差异在径向分布函数中表现出来，固体峰的出现间隔比液体峰更近。