分子模拟/统计性质

统计热力学根据概率分布描述物理描述。

概率分布

概率分布是一个函数，它显示了一个结果的可能性。在统计力学中，这通常意味着系统处于特定状态的概率。

高斯分布

高斯分布，也称为正态分布，是一个具有钟形分布的函数。任何具有此正态概率密度的随机变量

$p(x)={\frac {1}{\sqrt {2\pi \sigma ^{2}}}}\;e^{-{\frac {(x-\alpha )^{2}}{2\sigma ^{2}}}}$

被称为具有平均值 $\alpha$ 和方差 $\sigma ^{2}$ 的正态变量。

玻尔兹曼分布 就是这样一种概率分布，它给出了概率分布作为状态能量 $E$ 和温度 $T$ 的函数，如果一个系统。

$p_{i}={\frac {e^{-{\varepsilon }_{i}/kT}}{\sum _{j=1}^{M}{e^{-{\varepsilon }_{j}/kT}}}}$

如下所示，系统的物理性质可以使用这种玻尔兹曼分布计算。

构象分布

在固体、液体和气体中，原子可以采取不同的方向和排列方式。分子内的构象变化可以通过围绕键的旋转发生。例如，gauche 或 eclipsed 构象、trans 或 cis 以及这些构象之间的任何构象都将属于构象分布。

计算物理性质

宏观性质是系统随时间推移所采取的平均排列。假设所有可能的能级都是连续的，我们可以使用经典力学来计算物理性质。这个假设只有在粒子很重且力相对较弱的情况下才有效。

平均值

统计力学中的系综平均指的是系统的所有可能状态的平均值，如其概率分布所给出的那样。它取决于所选的系综（例如正则系综、微正则系综等）。

期望值 $\langle M\rangle$ 给出了当测量系统的任何物理性质时，获得的平均值。根据分布类型，它可能不是最有可能的值，而是我们期望测量的概率加权值。在经典系统中，期望值是在所有可能配置上的积分。可能配置在间隔 $[x_{i},x_{f}]$ 上积分。

$\langle M\rangle ={\frac {\int _{x_{i}}^{x_{f}}M(x)\exp \left({\frac {-{\mathcal {V}}(x)}{k_{B}T}}\right)\,dx}{\int _{x_{i}}^{x_{f}}\exp \left({\frac {-{\mathcal {V}}(x)}{k_{B}T}}\right)\,dx}}$

其中 ${M}(x)$ 表示计算的属性，${\mathcal {V}}(x)$ 表示势能，$k_{B}$ 表示玻尔兹曼常数，而 ${T}$ 表示系统的温度。

在经典统计力学中，经典系综平均是在所有相空间上对归一化的玻尔兹曼加权积分。

$\langle M\rangle ={\frac {{\int _{-\infty }^{\infty }}{\int _{-\infty }^{\infty }}{\int _{-\infty }^{\infty }}{\int _{0}^{L}}{\int _{0}^{L}}{\int _{0}^{L}}{\mathcal {H}}(x,y,z,p_{x},p_{y},p_{z})e^{\frac {-{\mathcal {H}}(x,y,z,p_{x},p_{y},p_{z})}{k_{B}T}}dxdydzdp_{x}dp_{y}dp_{z}}{{\int _{-\infty }^{\infty }}{\int _{-\infty }^{\infty }}{\int _{-\infty }^{\infty }}{\int _{0}^{L}}{\int _{0}^{L}}{\int _{0}^{L}}e^{\frac {-{\mathcal {H}}(x,y,z,p_{x},p_{y},p_{z})}{k_{B}T}}dxdydzdp_{x}dp_{y}dp_{z}}}$

其中 ${\hat {H}}$ 是描述体系的 哈密顿算符。该表达式可用于通过对空间坐标 ($dxdydz$) 进行积分以及对麦克斯韦分布 ($dp_{x}dp_{y}dp_{z}$) 进行积分来找到许多物理性质，例如单粒子体系和多体体系的平均能量。

在量子力学体系中，期望值是在能级上对玻尔兹曼加权求和。

$\langle M\rangle ={\frac {\sum _{i}g_{i}M_{i}e^{\frac {-E_{j}}{k_{B}T}}}{\sum _{j}g_{j}e^{\frac {-E_{j}}{k_{B}T}}}}$

示例：构象平均偶极矩

使用玻尔兹曼分布的构象平均提供了一种方法来找到平均偶极矩，如前一部分所述。

随着分子的构象变化，分子的偶极矩也会发生变化，因为它是所有键偶极矩的矢量和，因此观察到的（或“预期”）值是两种构象的线性组合。例如，在 1,2-二氯乙烷中，反式构象是非极性的，而顺式构象是极性的。由于分子偶极矩是矢量量，因此构象平均偶极矩是各个偶极矩平方值的平均值。

$\mu _{average}={\sqrt {\mu ^{2}}}={\sqrt {\frac {\sum _{i}g_{i}\mu ^{2}e^{\frac {-\nu }{k_{B}T}}}{\sum _{j}g_{j}e^{\frac {-\nu }{k_{B}T}}}}}$

${\sqrt {\mu ^{2}}}={\sqrt {\frac {\mu _{trans}^{2}e^{\frac {-\nu _{trans}}{k_{B}T}}+\mu _{cis+}^{2}e^{\frac {-\nu _{cis}}{k_{B}T}}+\mu _{cis-}^{2}e^{\frac {-\nu _{cis}}{k_{B}T}}}{e^{\frac {-\nu _{trans}}{k_{B}T}}+e^{\frac {-\nu _{cis}}{k_{B}T}}+e^{\frac {-\nu _{cis}}{k_{B}T}}}}}$

使用此公式，可以计算出类似 1,2-二氯乙烷的分子，其中反式构象没有偶极矩，而顺式构象有偶极矩的构象平均偶极矩。

方差

方差是一个值，表示一组数据相对于平均值的离散程度。方差是给定一组数据的标准差的平方的期望值。如果标准差或方差较低，则数据接近预期值。随机变量 ${X}$ 的方差是标准差与平均值之差的平方的期望值。 ${E}$ 代表期望， $\mu$ 代表平均值。方差可以用 $\operatorname {Var} (X)$ 或 $\sigma ^{2}$ 表示。

$\operatorname {Var} (X)=\operatorname {E} \left[(X-\mu )^{2}\right]$