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分子模拟/伦纳德-琼斯势

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伦纳德-琼斯势使用一个相对简单的数学模型来描述两个中性粒子的相互作用。两个中性分子会受到基于它们相对距离和极化率的吸引力和排斥力的影响。这些力的总和产生了伦纳德-琼斯势,如下所示

两个氙原子之间相互作用的势能曲线

其中 ε 是势阱深度,σ 是势能等于零的距离(也是原子范德华半径的两倍),Rmin 是势能达到最小值的距离,即两个粒子的平衡位置。该方程得到的曲线与键的势能曲线非常相似。

泡利排斥

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伦纳德-琼斯势的第一部分是泡利排斥。当两个闭壳原子或分子彼此接近时,它们的电子密度分布会重叠,就会发生这种情况。这会导致高电子间排斥力,并且在极短距离处,会导致核间排斥力。这种排斥力遵循电子密度的指数分布

其中 A 和 c 是常数,r 是分子间距离。然而,在液体中,两个粒子处于高度排斥距离的可能性非常小,因此可以使用简化的表达式,假设势能具有 r-12 依赖性(注意,这个高指数意味着排斥能随着分子分离而非常快地下降)。得到的简单多项式如下

其中 C12 系数定义为

伦敦色散力

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伦纳德-琼斯势的第二部分被称为伦敦色散力,或诱导偶极-偶极相互作用。虽然特定分子可能通常没有偶极矩,但在任何特定时刻,它的电子可能不对称分布,从而产生瞬时偶极。这些瞬时偶极的强度,以及由此产生的吸引力的强度,取决于分子的极化率和电离势。电离势衡量外层电子被原子束缚的强度。分子极化率越高,其电子密度就越容易发生畸变,从而产生更大的瞬时偶极。与泡利排斥力非常类似,这种力也取决于系数 C6,并且随着分子彼此远离而衰减。在这种情况下,依赖关系为 r-6

<math\mathcal{V}(r) = \frac{-C_6}{r^6}</math>

其中 α' 是极化率,通常以体积表示,I 是电离能,通常以电子伏特表示。最后,C6 常数也可以用伦纳德-琼斯方程中看到的变量表示

计算两个相距 4.0 埃的氩 (Ar) 原子之间的分子间势能(使用 ϵ=0.997 kJ/mol 和 σ=3.40 埃)。


进一步阅读

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Chemwiki: 伦纳德-琼斯

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