导航
<< 上一页: 光刻
>< 主要: 纳米技术
>> 下一页: 纳米操纵

上一级: 光刻

电子束诱导沉积 (EBID 或 EBD)

EBID 背景

在 50 年代的第一个电子显微镜出现时，人们发现电子束的存在会缓慢地将样品涂上一层碳质物质 ^[1]。

更早的时候，人们观察到电子辐射分解真空室中存在的有机蒸汽，例如扩散泵真空系统中不可避免的油蒸汽或样品本身的脱气 ^[2]^[3]。

当背景气体通过各种电离和解离过程被辐照分解时，气体部分变成挥发性化合物重新发射到腔室中，部分变成固态非晶碳。材料特性从类金刚石碳 (DLC) 到聚合物不等，具体取决于确切的沉积条件 ^[4]。

EBD 过程中发生的反应尚未得到很好的表征。电离和解离预计都会有所贡献 ^[5]。解离和电离的截面在低电子能量 (＆lt;50 埃伏) 处达到峰值，表明二次电子很可能是沉积的主要原因，而不是初级电子 (PE)。

通过将 PE 光束聚焦在固定点上，一根细针状的沉积物将朝着电子束生长。针尖的宽度可以明显大于 PE 光束的直径，通常约为 100 纳米。宽度由 PE 在针尖结构中的散射决定，反过来，这也产生了通过针尖顶端和侧壁逃逸的 SE，导致更宽的沉积物 ^[5]。

由于在微米和纳米技术中具有许多潜在的应用，自 80 年代以来，EBD 技术作为一种创建亚微米结构的方法，受到了越来越多的关注。将 EBD 与电子束光刻 (EBL) 相比，EBD 过程必须被认为是“慢的”，而 EBL 是“快的”，因为 EBL 所需的辐照剂量比 EBL 小很多个数量级。

如今，EBD 在纳米结构的商业生产中的应用仅限于用于 AFM 悬臂梁的“超级针尖”，这些针尖具有其他方法难以实现的极端纵横比 ^[6]。

对于研究目的，在不需要高吞吐量的情况下，该技术在多个应用中显得非常方便。除了沉积结构外，它还被用于焊接纳米元件。单壁碳纳米管 (SWNT) 和多壁碳纳米管 (MWNT) 都被焊接到 AFM 悬臂梁上，用于应力-应变测量 ^[7]^[8]，以及焊接到微机械致动器上，用于电气和机械测试 ^[9] ^[10]

EBID 金属沉积

很大一部分 EBD 出版物都集中在使用含金属的前驱气体。Koops 等人 ^[11] 和 Matsui 等人 ^[12] 开创了广泛使用含金属源气体来制造高金属含量的沉积物的先河。他们还开始扫描光束成图案，以制造三维结构。EBD 可以使用碳质和含金属的 EBD 制造复杂的三维结构。另一个有趣的方法是使用 EBD 来制造用于随后生长纳米线和纳米管的催化剂颗粒 ^[13]。

与平面和抗蚀剂基 EBL 相比，EBD 方法速度慢且难以扩展到大型生产，但另一方面，它提供了创建复杂三维结构的可能性，这些结构无法通过 EBL 轻松制造。EBD 方法似乎是一种通用的工具，能够构建纳米器件，将纳米结构连接起来以创建复合电子纳米结构，以及焊接碳纳米管等纳米结构到微电极。

对于电子应用，人们希望沉积材料的电导率尽可能高。含金属的 EBD 材料通常在非晶碳基质中包含金属纳米晶体，其电导率明显低于纯金属。可以通过多种方法提高 EBD 材料的金属含量和电导率，使其接近块状金属。

1: 研究表明，加热基材可以提高沉积物的金属含量。Koops 等人 ^[14] 观察到，从室温下的 40 wt.% 增加到 100°C 下的 80 wt.%。其他人，例如 Botman 等人 ^[15]，展示了沉积物成分和电导率之间的联系，以及在加热气体中进行后处理的函数关系。

2: 使用无碳前驱气体，例如 $PF_{3}AuCl$ ，Hoffman 等人 ^[16] 制备了电阻率为 22 µΩcm 的金沉积物，这仅仅是金块状值的 10 倍。

3: 在使用环境扫描电子显微镜 (ESEM) ^[17] 时引入额外气体，例如水蒸气。在受控的沉积条件下，甚至可以创建具有固体金核心的沉积物 ^[10]。

资源

综述论文：Randolph 等人撰写的聚焦纳米级电子束诱导沉积和刻蚀 ^[18]
[http://www.febip.info/ 聚焦电子束诱导过程

(FEBIP)]

EBD 的简单模型

为了准确地模拟 EBD 过程，必须诉诸蒙特卡洛模拟，这些模拟可以合并该过程中发生的不同的散射效应。在非晶碳针尖沉积模型方面已经进行了大量工作 ^[5]。通常，关于以下方面的信息很少

辐射诱导的含金属前驱气体的化学反应。许多反应是可能的，但对于 EBD 使用的条件和物质，可获得的数据有限。

沉积物中产生的非晶碳的化学成分。

电子束中的电流密度很少得到很好的表征。

即使不知道沉积过程的化学细节、沉积的精确产物或电子束，简单的分析模型也能提供对基本参数的洞察。下面回顾一个简单的模型，以了解EBD工艺的基本要求和局限性。

速率方程模型

电子束沉积平面层到表面可以用一个简单的速率方程模型来描述^[19]。

该模型展示了生长速率的基本局限性及其对束流和前驱体气体流量的依赖性。本论文中的模型计算和大多数实验都是基于前驱体气体二甲基金乙酰丙酮，这里简称为DGAA。前驱体气体的蒸气压决定了前驱体分子到达表面的通量。理想气体静止时分子通量F [m²s¹] 为

F={\frac {P}{\sqrt {2\pi mk_{B}T}}}

其中P为压力，m为原子量， $k_{B}$ 为玻尔兹曼常数，T为温度。对于在25°C下蒸气压为1.3 Pa的DGAA，其通量率为 $F=10^{18}cm^{2}s^{-1}$

电子束诱导电离和前驱体气体解离形成沉积物的截面通常未知。截面通常为Å²量级，并在低能量处达到峰值，对应于低能量的二次电子，它们可能是沉积的主要原因。

分子在目标表面上的吸附以及表面附近SE的最高密度使得我们可以合理地假设沉积速率dN_{dep}/dt取决于吸附的前驱体分子表面密度N_{pre}、束流密度J和有效截面s_0，如下所示

{\frac {dN_{dep}}{dt}}=N_{pre}\sigma _{0}{\frac {J}{q_{e}}}

吸附的前驱体分子表面密度 $N_{pre}$ 是公式#eq EBD dep surface rate中沉积材料的来源，取决于沉积、吸附和解吸过程，如图所示。

设最大表面密度为 $N_{0}$ （例如，单层，因为通常除非目标比源更冷，以使源气体冷凝，否则无法期望超过单层。然后吸附概率为a，寿命为t (s)，可以写出前驱体表面密度的速率方程，如下^[20]

{\frac {dN_{dep}}{dt}}=aF(1-(N_{pre}/N_{0}))-\sigma _{0}JN_{pre}/t-N_{pre}/q_{e}

稳态吸附物密度 $N_{pre}$ 为

N_{pre}={\frac {aF}{aF/N_{0}+1/\tau +\sigma _{0}J/q_{e}}}

如果每个沉积事件平均产生一个体积为V的立方晶胞沉积材料，则垂直生长速率R [nm/s] 为

R=N_{pre}V\sigma _{0}J/q_{e}

=V{\frac {aF}{q_{e}{\frac {\tau aF/N_{0}+1}{\sigma _{0}Jt}}+1}}

对前驱体通量的依赖性分为两种情况

$\tau aF>N_{0}$ 时，始终存在单层，并且增加通量率F对生长速率R的影响很小，因为表面已经饱和

$\tau aF<N_{0}$ 当单层以下存在时，增加 F 会提高生长速率 R。

在这个模型中，增加电子束电流将始终提高沉积速率。速率与电子通量呈线性增长，直到源气体通量成为生长速率的限制因素时开始饱和。

Scheuer 等人 ^[21] 已经测量了 $Ru_{3}(CO)_{1}2$ 的 EBD 沉积截面，约为 $\sigma _{0}$ =0.2 Å² 和 $\tau =1$ s。使用这些值，可以粗略估计生长速率。为了估计，我们假设存在单层 $(\tau aF=N_{0})$ ；粘附效率 a=100%；DGAA 的蒸气压通量；电子束直径为 20 纳米；总束流为 0.2 纳安；最后，沉积的晶胞体积 V 为金的晶胞体积。使用这组值，沉积速率变为 R= 100 纳米/秒。

所使用的值使得 $\sigma _{0}J/q_{e}>>\tau aF/N_{0}$ 因此沉积不受电子束电流限制，而是受气体通量限制，气体通量必须提高 10 倍才能达到饱和。束半径必须增加到 r= 0.5 微米才能达到电子通量受限区域，并且该半径远大于大多数实验中观察到的分辨率。在实验中确保尽可能高的前体气体通量非常重要，因为这是模型中的主要限制因素，而电子束的聚焦预计不太重要，因为电流密度很高。

模型的局限性

速率模型适用于描述平面层的沉积，但对于真实系统中尖端结构的沉积而言，还有其他几个因素会影响沉积速率。

沉积结构中的初级电子散射。BSE 和 SE 以非均匀的方式从结构的侧壁和顶点发射，PE/BSE 散射使得 SE 的产生发生在比 PE 束半径更大的区域，这大大限制了尖端结构的最小半径。

上图说明了这些影响。需要进行模拟才能对散射的影响做出适当的估计，但定性地说，它应该会导致垂直生长速率降低，因为预计会有更少的电子穿过结构的上表面。

PE 束不像模型中考虑的那样均匀。在 ESEM 中，可以预期 PE 束具有高斯分布，并且电子束在环境气体中的散射会在 PE 束周围产生低电流密度的“电子裙”。这应该同时考虑可能的污染（在更大区域内以低电流密度照射），以及降低初级束中的电流，从而降低生长速率。

假设源以蒸气压气体通量速率供应前体气体。如果源材料没有足够的表面积来维持气体流动或到源的距离过大，速率可能会低得多。在 EEBD 的情况下，许多有机金属化合物在与水接触时会分解，这也可能降低源气体流量。

并非所有辐照诱发的事件都会导致材料沉积。大量的材料可能具有挥发性或被负电离并被带走，特别是在 ESEM 环境中。电子附着也在 ESEM 中发生，已知会影响二次电子的检测 ^[22]。这可能会减少前体气体的供应，从而降低沉积速率。

前体气体的表面扩散会影响供应速率。当仅在一个小区域内沉积时，来自周围区域的吸附分子的表面扩散可以显著增加前体分子的供应。这通常是解释为什么许多 EBD 实验观察到尖端沉积在开始时更快的原因；然后，当形成限制表面扩散供应的尖端结构时，下降到稳定的生长速率。这可能会在沉积的开始阶段提高速率。

模型预测的垂直生长速率必须是可实现速率的上限估计，因为大多数未考虑的因素会降低稳态生长速率。

总结

关于 EBD 的前体气体，可用的数据很少。一个简单的速率方程模型给出了典型前体气体的估计沉积垂直生长速率为 100 纳米/秒。预计该估计的生长速率为上限。特别是，实验中前体气体的流量应尽可能高，因为这是沉积速率的限制因素。

环境电子束沉积 (EEBD)

ESEM 使得可以在显微镜的样品室中使用各种气体，因为样品室和枪柱之间有狭窄的孔径，并且两者之间连接了一个差动抽气系统。样品室通常可以达到约 10 托的压力。

标准 Everly-Thornhart SE 检测器在这种条件下无法工作，因为它会在低压气体中产生放电。相反，使用“气体二次电子检测器 (GSD)”，如下图所示。GSD 测量气体中弱级联放电的电流，该电流由样品发射的电子播种。

在 ESEM 中，可以使用例如水蒸气或氩气作为环境气体，如果样品台冷却到足以冷凝水，则样品室中也可以有液体样品。

在样品室中没有前体气体存在的情况下，无论是 ESEM 的高真空模式还是气体模式，EBD 沉积速率通常都可忽略不计。

在环境电子束沉积（EEBD）中，沉积的尖端具有壳层结构，并由不同的材料层组成，每层都具有特定的金/碳含量比范围。在一定的水蒸气压阈值和电子束电流阈值以上，沉积的尖端包含一个固态多晶金芯 ^[10]。

致谢

此页面基于以下内容开始

克里斯蒂安·莫尔哈夫的博士论文第 4 章及相关论文 ^[10] 和 ^[9]。
如果您添加页面内容，请在此添加材料！

参考文献

另请参阅有关如何添加参考文献的本图书编辑说明纳米技术/关于#如何贡献。

↑ C. W. Oatley. 扫描电子显微镜的早期历史。应用物理学杂志，53(2)：R1—R13，1982。
↑ R. Lariviere Stewart。在电子和离子轰击下形成的绝缘薄膜。物理评论，45：488-490，1934
↑ J. J. Hren。AEM 障碍：污染和蚀刻。在：分析电子显微镜导论。普伦蒂斯-霍尔，纽约，1979。
↑ 清原修治，高松秀明，森胜美。通过局部电子束化学气相沉积微细加工金刚石薄膜。半导体科学与技术，17(10)：1096—1100，2002。
↑ ^a ^b ^c 纳塔莉亚·西尔维斯-西维德詹。电子束诱导纳米尺度沉积。博士论文，代尔夫特理工大学，应用物理系，2002。
↑ M. Wendel，H. Lorenz 和 J.P. Kotthaus。为高分辨率原子力显微镜光刻和成像而锐化的电子束沉积尖端。应用物理快报，67(25)：3732—4，1995。
↑ Yu Min-Feng，Bradley S. Files，Sivaram Arepalli 和 Rodney S. Ruoff。单壁碳纳米管绳索的拉伸载荷及其力学性能。物理评论快报，84(24)：5552—5555，2000。
↑ Yu Min-Feng，O. Lourie，M.J. Dyer，K. Moloni，T.F. Kelly 和 R.S. Ruoff。多壁碳纳米管在拉伸载荷下的强度和断裂机制。科学，287(5453)：637—40，2000。
↑ ^a ^b ^c 通过环境电子束沉积构建、连接和焊接纳米结构，纳米技术 15 1047–1053 (2004)，K Mølhave，D N Madsen，S Dohn 和 P Bøggild。
↑ ^a ^b ^c ^d ^e K. Mølhave，D.N. Madsen，A.M. Rasmussen，A. Carlsson，C.C. Appel，M. Brorson，C.J.H. Jacobsen 和 P. Bøggild。通过电子束沉积制造的固体金纳米结构。纳米快报，3：1499—1503，2003。
↑ H.W.P. Koops，R. Weiel，D.P. Kern 和 T.H. Baum。高分辨率电子束诱导沉积。真空科学与技术 B（微电子加工与现象）杂志，6(1)：477—81，1988。
↑ 松井茂和森胜美。通过俄歇电子能谱对电子束诱导化学气相沉积进行原位观察。应用物理快报，51(9)：646—8，1987。
↑ Y.M. Lau，P.C. Chee，J.T.L. Thong 和 V. Ng。通过电子束诱导沉积生产的钴基材料的性能和应用。真空科学与技术 A：真空、表面和薄膜杂志，20(4)：1295—1302，2002。
↑ H.W.P. Koops，C. Schoessler，A. Kaya 和 M. Weber。用于场发射体的导电点、线和超尖端，通过电子束诱导沉积在温度升高的样品上生产。真空科学与技术 B 杂志，14(6)：4105—4109，1996。
↑ Botman A，Mulders JJL，Weemaes R 和 Mentink S。电子束诱导沉积后铂和金结构的净化。纳米技术，17：3779-3785，2006。
↑ P. Hoffmann，I. Utke，F. Cicoira，B. Dwir，K. Leifer，E. Kapon 和 P. Doppelt。金和铑的聚焦电子束诱导沉积。直接写入技术的材料开发。研讨会（材料研究学会研讨会论文集卷 624），第 171—7 页，2000。
↑ A. Folch，J. Servat，J. Esteve，J. Tejada 和 M. Seco。高真空与环境电子束沉积。真空科学与技术 B 杂志，14(4)：2609—14，1996。
↑ 聚焦、纳米级电子束诱导沉积和蚀刻，S. J. Randolph，J. D. Fowlkes 和 P. D. Rack，固态与材料科学批判性评论，31：55–89，2006
↑ V. Scheuer，H. Koops 和 T. Tschudi。羰基在硅上的电子束分解。微电子工程，5(1-4)：423—30，1986。
↑ V. Scheuer，H. Koops 和 T. Tschudi。羰基在硅上的电子束分解。微电子工程，5(1-4)：423—30，1986。
↑ V. Scheuer，H. Koops 和 T. Tschudi。羰基在硅上的电子束分解。微电子工程，5(1-4)：423—30，1986。
↑ G.D. Danilatos。环境扫描电子显微镜 (ESEM) 中电荷分布方程。扫描显微镜，4(4)：799—823，1990。

[1] C. W. Oatley. 扫描电子显微镜的早期历史。应用物理学杂志，53(2)：R1—R13，1982。

[2] R. Lariviere Stewart。在电子和离子轰击下形成的绝缘薄膜。物理评论，45：488-490，1934

[3] J. J. Hren。AEM 障碍：污染和蚀刻。在：分析电子显微镜导论。普伦蒂斯-霍尔，纽约，1979。

[4] 清原修治，高松秀明，森胜美。通过局部电子束化学气相沉积微细加工金刚石薄膜。半导体科学与技术，17(10)：1096—1100，2002。

[nataliaphd-5] 纳塔莉亚·西尔维斯-西维德詹。电子束诱导纳米尺度沉积。博士论文，代尔夫特理工大学，应用物理系，2002。

[6] M. Wendel，H. Lorenz 和 J.P. Kotthaus。为高分辨率原子力显微镜光刻和成像而锐化的电子束沉积尖端。应用物理快报，67(25)：3732—4，1995。

[7] Yu Min-Feng，Bradley S. Files，Sivaram Arepalli 和 Rodney S. Ruoff。单壁碳纳米管绳索的拉伸载荷及其力学性能。物理评论快报，84(24)：5552—5555，2000。

[8] Yu Min-Feng，O. Lourie，M.J. Dyer，K. Moloni，T.F. Kelly 和 R.S. Ruoff。多壁碳纳米管在拉伸载荷下的强度和断裂机制。科学，287(5453)：637—40，2000。

[molhavent-9] 通过环境电子束沉积构建、连接和焊接纳米结构，纳米技术 15 1047–1053 (2004)，K Mølhave，D N Madsen，S Dohn 和 P Bøggild。

[molhavenl-10] K. Mølhave，D.N. Madsen，A.M. Rasmussen，A. Carlsson，C.C. Appel，M. Brorson，C.J.H. Jacobsen 和 P. Bøggild。通过电子束沉积制造的固体金纳米结构。纳米快报，3：1499—1503，2003。

[11] H.W.P. Koops，R. Weiel，D.P. Kern 和 T.H. Baum。高分辨率电子束诱导沉积。真空科学与技术 B（微电子加工与现象）杂志，6(1)：477—81，1988。

[12] 松井茂和森胜美。通过俄歇电子能谱对电子束诱导化学气相沉积进行原位观察。应用物理快报，51(9)：646—8，1987。

[13] Y.M. Lau，P.C. Chee，J.T.L. Thong 和 V. Ng。通过电子束诱导沉积生产的钴基材料的性能和应用。真空科学与技术 A：真空、表面和薄膜杂志，20(4)：1295—1302，2002。

[14] H.W.P. Koops，C. Schoessler，A. Kaya 和 M. Weber。用于场发射体的导电点、线和超尖端，通过电子束诱导沉积在温度升高的样品上生产。真空科学与技术 B 杂志，14(6)：4105—4109，1996。

[15] Botman A，Mulders JJL，Weemaes R 和 Mentink S。电子束诱导沉积后铂和金结构的净化。纳米技术，17：3779-3785，2006。

[16] P. Hoffmann，I. Utke，F. Cicoira，B. Dwir，K. Leifer，E. Kapon 和 P. Doppelt。金和铑的聚焦电子束诱导沉积。直接写入技术的材料开发。研讨会（材料研究学会研讨会论文集卷 624），第 171—7 页，2000。

[17] A. Folch，J. Servat，J. Esteve，J. Tejada 和 M. Seco。高真空与环境电子束沉积。真空科学与技术 B 杂志，14(4)：2609—14，1996。

[18] 聚焦、纳米级电子束诱导沉积和蚀刻，S. J. Randolph，J. D. Fowlkes 和 P. D. Rack，固态与材料科学批判性评论，31：55–89，2006

[19] V. Scheuer，H. Koops 和 T. Tschudi。羰基在硅上的电子束分解。微电子工程，5(1-4)：423—30，1986。

[20] V. Scheuer，H. Koops 和 T. Tschudi。羰基在硅上的电子束分解。微电子工程，5(1-4)：423—30，1986。

[21] V. Scheuer，H. Koops 和 T. Tschudi。羰基在硅上的电子束分解。微电子工程，5(1-4)：423—30，1986。

[22] G.D. Danilatos。环境扫描电子显微镜 (ESEM) 中电荷分布方程。扫描显微镜，4(4)：799—823，1990。

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]

[19]

[20]

[21]

[22]