纳米技术/电子显微镜

导航
<< 上一页: 光学方法
>< 主页: 纳米技术
>> 下一页: 扫描探针显微镜

---

电子显微镜

概述

电子显微镜使用电子而不是光子，因为电子的波长比光子短得多，因此可以观察到具有原子分辨率的物质。

电子显微镜主要有两种类型：扫描电子显微镜 (SEM) 使用电子束扫描物体表面并测量散射回的电子数量，以及透射电子显微镜 (TEM) 将电子束射入样品并测量电子束因样品散射而发生的改变。

与光学透射显微镜和阴极射线管 (CRT) 电视屏幕相比，透射电子显微镜 (TEM) 和扫描电子显微镜 (SEM) 的简要示意图 - 两种系统都与电子显微镜有许多共同之处。光学显微镜使用透镜控制光线在系统中的路径，在许多方面与 TEM 一样，只是 TEM 使用电磁透镜来引导电子束。CRT 与 TEM 和 SEM 一样使用电磁透镜来控制电子束，并通过在荧光屏上扫描电子束来生成图像，就像 SEM 通过在小样品上扫描电子束来生成图像一样。

然而，使用电子束需要在真空环境中工作，这使得仪器变得更大、更昂贵。所有电子显微镜都在至少低压下工作，通常在高真空室中工作，以避免电子在气体中散射。在环境电子显微镜中，使用差动泵系统实际上可以在样品旁边存在气体和电子束。

电子显微镜简介

对于纳米级物体的成像，光学显微镜的分辨率有限，因为物体通常比光的波长小得多。对于波长 $\lambda$，可实现的分辨率通常由衍射极限 $d$ 给出，如

$d=0.61{\frac {\lambda }{(NA)}}$ (例如，衍射极限)

其中数值孔径 $NA$，可以用波前朝向样品的最大入射角 $\alpha$ 来近似，$NA\approx \alpha$。

由于 $\alpha \ll 1$，对于当前目的，我们可以近似 $\sin(\alpha )\approx \tan(\alpha )\approx \alpha$，因此 $NA\approx \alpha \approx r_{a}/r_{wd}$，其中 $r_{a}$ 是物镜光圈的半径，$r_{wd}$ 是工作距离。

光学显微镜通常可以达到约 $d=200$ nm 的分辨率。对于纳米级分辨率，这对于区分单个纳米管与两个相互粘附的纳米管来说，不幸的是还不够，因为它们的直径小于 100 nm。

下图概述了与光学显微镜相比，不同电子显微镜所能达到的典型放大倍数。

不同的显微镜方法涵盖了一系列放大倍数，这些放大倍数由图中的条形大致表示。光学显微镜的分辨率限制在约 200 nm。a) 蚂蚁头部面对一个微型制造芯片的 SEM 图像，芯片上有一对微型制造抓手。抓手在箭头尖端几乎不可见。b) 抓手接近一束大型碳纳米管的 SEM 图像。c) 抓手和纳米管的 SEM 特写。d) 夹在两个抓手之间的碳纳米管的 TEM 图像。e) 碳纳米管中碳原子外壳的 TEM 特写。在纳米尺度上，这个特定的碳纳米管没有显示出明确的碳壳结构。

电子光学系统利用电场和磁场来控制电子束。尽管光学中的折射定律被电动力学中的洛伦兹力所取代，但电子光学系统与光学系统具有相似的衍射极限，因为它们取决于电子束的波动性。

利用德布罗意波长远小于可见光波长的电子，可以在透射电子显微镜和扫描电子显微镜等仪器中实现分辨率的显著提高。动量为 p 的电子的德布罗意波长 λ 为

$\lambda ={\frac {h}{p}}={\frac {h}{\sqrt {2m_{e}E_{b}}}},$ (德布罗意波长方程)

其中 $h$ 是普朗克常数。电子的静止质量为 $m_{e}$，能量为 $E_{e}=m_{e}c^{2}=511keV$.

如果一个带电荷为 $q_{e}$ 的电子在静止状态下被电势 $U$ 加速到电子束能量 $E_{b}=q_{e}U$，它在 1 eV 时波长为 1 纳米，在 100 keV 时降至 1 皮米，此时它将以光速的 50% 行进。

本章将简要回顾电子显微镜的一些基本问题，这些问题对于 SEM 和 TEM 来说是相似的：显微镜柱中电子光学束系统所带来的限制；电子束与样品的相互作用；SEM 和 TEM 中的标准图像形成方法。这些问题对于理解 SEM 和 TEM 显微镜中获得的结果和限制至关重要。

有关更多详细信息，请参阅对电子显微镜及其应用的回顾，例如 Goldstein 等人。 ，其中包含对 SEM 的全面回顾，而 Goodhew 和 Humphreys 则是对 SEM 和 TEM 的更一般性介绍。

电子光学系统

为了实现高分辨率成像，需要一个聚焦良好的电子束，就像光学显微镜一样。由于具有 keV 能量的电子束的波长很短，如 #德布罗意波长方程 所示，电子光学系统的特性和电子发射器主要决定了可实现的电子束直径的限制。电子束中的电流密度可以用高斯电流密度分布 j [A/m²] 来近似，它是以半径 r 为函数的，从电子束中心开始

$j(r)=j_{0}e^{-{\frac {r^{2}}{r_{0}^{2}}}},$

半径由 $r_{0}$ 决定，得到半高全宽 $FWHM=2v(ln2)r0$。积分 $I_{b}=\int \int j(r)rdrd\theta$ 得到电子束总电流

$I_{b}=j_{0}\pi r_{0}^{2}.$

电子光学通过电子发射器的亮度 $\beta _{e}$ 对可实现的电子束电流密度和半径施加了限制，该亮度在整个系统中都是守恒的 。

亮度 ß 是指每单位面积（垂直于电子束方向）和每单位立体角的电流 。在高斯电子束的中心，

$\beta ={\frac {j_{0}}{\pi \alpha ^{2}}}$

亮度与等式 SEM 高斯光束轮廓中的电流密度相关。发射器亮度 $\beta _{e}$ 由电子发射器的类型和电子束能量 $E_{b}$ 决定。

$\beta _{e}={\frac {j_{e}E_{b}}{\pi \Delta E}}$

其中 W-灯丝源的发射电流密度约为 $j_{e}$~3 A/cm²，LaB6 源约为 100 A/cm²，而场发射枪 (FEG) 可达 10⁵A/cm²。电子源中电子的能量扩展约为 ΔE~1 eV，FEG 稍低。由于系统中亮度守恒，电子束直径取决于电流，如

$r_{0}={\frac {1}{\pi }}{\frac {r_{wd}}{r_{a}}}{\sqrt {\frac {I_{b}}{\beta _{e}}}}.$

由亮度守恒决定的理想电子束探测尺寸在实际系统中无法获得。像像差这样的效应会使最小可实现的电子束直径更大。然而，等式 #eq SEM 电子束直径 似乎足以描述当前讨论中的电子束直径。除了额外的电子束加宽贡献外，图像检测方法还会对等式 SEM 电子束直径中的参数值设置限制，这些限制因 SEM 和 TEM 不同而异。

电子射程

电子光学系统对可实现的初级电子束电流和半径设置了限制。如果用于成像的检测信号是由样品中远距离散射的电子引起的，那么由初级电子束设定的预期图像分辨率将无法实现。电子穿透块状固体的轨迹是一个复杂的轨迹，这是由于多次弹性碰撞和非弹性碰撞事件造成的。随着初级电子 (PE) 穿透样品，它会逐渐改变方向并在碰撞中损失能量。由于弹性和非弹性碰撞导致的平均自由程，$\lambda _{mfp}$，取决于材料的原子序数和 PE 能量。在 100 keV 下，$\lambda _{mfp}=150nm$ 对于碳，而对于金则为 5 nm。 对于比 $\lambda _{mfp}$ 薄的样品，PE 的大部分将相对不受影响地穿过样品，这是 TEM 的基础。

块状和尖锐形样品中电子-电子散射过程的概述。PE 在相互作用体积内散射，相互作用体积由材料中的电子射程定义。射程大于平均自由程 $\lambda _{mfp}$。SE 射程很短，只有那些从表面产生并在射程内产生的 SE 才能逸出材料。这定义了 SE 逃逸深度。

SEM 可用于更厚的样品。由于弹性碰撞，从样品中以与 PE 相反方向逸出的电子称为背散射电子 (BSE)。

对于比 $\lambda _{mfp}$ 更厚的样品，与散射 PE 相互作用的体积定义了电子在材料中的射程，这明显大于最小可实现的初级电子束直径。

在 10 keV 下，碳的电子射程约为 1 µm，随着材料原子序数的升高而降低。高能 PE 和 BSE 都通过非弹性散射事件产生二次电子 (SE)。SE 通常定义为能量低于 50 eV，而 BSE 的能量高达 PE 能量。SE 的射程对于金属通常为 1 nm，对于绝缘体则约为 10 nm。

SE 的短射程使 SE 的产率高度依赖于 PE 在距离表面 SE 射程内损失的能量，这使得高 Z 物质成为 SE 的有效发生器。SE 的主要发射发生在 PE 撞击表面的区域以及该区域的 SE 逃逸深度内。

电子射程随电子束能量的增加而增加。可以通过 SEM 中的高电子束能量来检查 EEBD 沉积物的内部结构。在 5 kV 且穿透深度较浅的情况下，可以清楚地看到尖端的表面，而在较高能量下，更致密材料的核心变得越来越明显。在 100 keV 及以上，TEM 图像可以实现原子分辨率，其中纳米晶体（如（c）中的金纳米晶体）中的晶格平面清晰可见。金晶体嵌入无定形碳中，没有明显的晶格图案。

扫描电子显微镜 (SEM)

• 维基百科： 扫描电子显微镜 (SEM)

在扫描电子显微镜中，电子束以光栅图案扫描样品表面，同时从 SE 或 BSE 的电子探测器记录信号。PE 能量保持相对较低（1-30 keV），以限制样品中会对检测到的信号做出贡献的相互作用体积。特别低的 PE 能量将提供对表面成分的高灵敏度，因为它们无法穿透样品太深。

上图显示了 PE 穿透深度对具有金核心的含碳纳米结构的影响，其中只有表面在低 PE 能量下可见，而碳在高 PE 能量下变得越来越透明，核心变得越来越明显。

低能SE容易被带正电的探测器吸引并收集，因此是图像信号的有效来源。标准SE探测器是Everhart-Thornley（ET）探测器，其中带正电的栅格吸引SE并将其加速到足够高的能量，以便在撞击闪烁体时产生光脉冲。然后光脉冲被光电倍增管放大。尽管结构复杂，ET探测器效率很高，但需要较大的$r_{wd}$才能有效地收集带电栅格的SE。

另一种SEM探测器是透镜内探测器，其中通过色谱柱孔径的SE被加速到固态探测器。透镜内探测器补充了ET，在短$r_{wd}$时效率更高。

环境扫描电子显微镜 (ESEM)

环境扫描电子显微镜 (ESEM) 的简单示意图，其中具有两个压力限制孔径的差动抽气系统位于超高真空SEM色谱柱和低真空样品室之间，允许样品周围的压力高达10 hPa。这足以在5摄氏度的适度冷却下获得液态水。

ESEM 允许在显微镜的样品室中使用各种气体，因为样品室和枪柱之间有狭窄的孔径，以及一个与差动抽气系统相连的区域。样品室中的压力通常可以达到大约10 Torr。

标准的Everly-Thornhart SE 探测器在这种条件下无法工作，因为它会在低压气体中产生放电。相反，使用“气体二次电子探测器 (GSD)”，如下图所示。GSD测量气体中弱级联放电的电流，该放电是由样品发射的电子引发的。

ESEM 中的两个图像示例。使用 Philips XL-30 FEG 拍摄。第一个图像显示了两个微电极之间的电子束沉积纳米线，该纳米线在承受高偏置电流后烧毁。另一个图像显示了多壁碳纳米管样品。较短的工作距离通常可以提高图像质量，低电子束电流也是如此，但也会增加图像采集时间。

在 ESEM 中，可以使用水蒸气或氩气作为环境气体，如果样品台冷却到足以使水凝结，则可以将液体样品置于室中。

透射电子显微镜 (TEM)

• 透射电子显微镜 (TEM)
• 高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM)

Philips EM 430 TEM

当样品厚度约为平均自由程时，$\lambda _{mfp}$，TEM 可用于获得高分辨率图像，例如上面的图像，其中金纳米晶体的原子晶格可见。由于检测到的电子是透射PE，能量可以在100 keV范围内，因此分辨率不受二次电子相关问题的限制。与SEM相比，电子束光学系统可以针对较高能量下的较高电流密度（公式 #eq SEM电流密度）进行优化。

为了获得薄TEM样品的最佳成像条件，工作距离已缩短。在大多数TEM中，样品支架的空间仅在两个用于入射束和透射束的物镜之间约为 (5 mm)³。在到达CCD相机之前，透射束会通过多个放大镜以实现高放大倍率（500.000X 并不罕见）。

TEM中的图像形成可以基于多种原理，但实际上在这项工作中使用的所有图像都是通过相位衬度成像制作的，这里称为高分辨率TEM或HRTEM。在足够高的亮度下，电子源可以由于类似点的发射表面积和小的能量扩散而产生相干电子束。相干电子束可以被认为是从发射器向外传播并穿过电子光学系统的球面波，就像激光束通过光学系统传播一样。

HRTEM图像通常基于电子波前穿过样品后到达CCD探测器所产生的干涉，以提供样品的相位衬度图像。图像的分辨率当然由电子的波长（公式 #eq SEM 德布罗意波长）决定，但主要由电子光学系统的缺陷决定，这些缺陷也会扰乱波前。最佳成像条件是样品厚度约为$\lambda _{mfp}$，此时波前仅受到样品穿过时的轻微扰动。TEM仪器通常能够轻松地分辨出碳纳米管的单个壳层。对于许多显微镜，将电子光学系统微调至所需分辨率大约需要30分钟。

使用标准“明场”TEM与HAADF STEM对相同纳米结构进行的TEM图像。样品是一个包含环境电子束沉积棒的金纳米粒子。

电子全息术

在特殊的TEM显微镜中，衍射束可以与来自电子枪的原始电子束的一部分组合，记录的图像是一个干涉图案，它取决于衍射束的相位发生了多少改变。通过记录这些图像，可以测量电子波函数在穿过或靠近纳米结构时如何变化——这使您可以测量纳米结构周围的电场和磁场。

电子断层扫描

通过以许多不同角度记录一个物体的许多TEM图像，这些图像可以在计算机中组合起来，以创建一个物体的三维模型。这项技术很耗时，但可以让您看到3D的纳米结构。