统计热力学与速率理论/化学平衡

从统计热力学角度看化学平衡

考虑用以下公式表示的一般气相化学反应：

${\ce {\nu_{A}A + \nu_{B}B <=>\nu_{C}C + \nu_{D}D}}$

其中，A、B、C 和 D 是反应的反应物和产物，$\nu _{A}$ 是化学物质 A 的化学计量系数，$\nu _{B}$ 是化学物质 B 的化学计量系数，以此类推。参与反应的每种气体最终都会达到平衡浓度，此时正向和逆向反应速率相等。平衡点处反应物与产物的分布由平衡常数 ($K_{c}$) 表示。

$K_{c}={\frac {[C]^{\nu _{C}}[D]^{\nu _{D}}}{[A]^{\nu _{A}}[B]^{\nu _{B}}}}={\frac {\rho _{C}^{\nu _{C}}\rho _{D}^{\nu _{D}}}{\rho _{A}^{\nu _{A}}\rho _{B}^{\nu _{B}}}}$

如果系统不处于平衡状态，反应物和产物的数量将发生变化，以降低系统的总能量。在该非平衡点和任何特定物质的平衡状态下，系统能量的差异称为化学势。当上述两个点的温度和体积都恒定时，物质 i 的化学势 $\mu$ 由以下公式表示：

$\mu _{i}={\left({\frac {\partial A}{\partial N_{i}}}\right)}_{T,V,N_{j\neq 1}}$

其中，A 是亥姆霍兹自由能，$N_{i}$ 是物质 i 的分子数。亥姆霍兹自由能可以确定为总配分函数 Q 的函数：

$A=-k_{B}T\ln Q$

其中，$k_{B}$ 是玻尔兹曼常数，T 是系统的温度。总配分函数由下式给出：

$Q={\frac {q_{i}(V,T)^{Ni}}{N_{i}!}}$

其中，$q_{i}$ 是化学物质 i 的分子配分函数。将分子配分函数代入亥姆霍兹自由能方程得到：

$A=-k_{B}T\ln \left({\frac {q_{i}(V,T)^{Ni}}{N_{i}!}}\right)$

然后进一步将此方程代入化学势的定义，得到

$\mu _{i}={\left({\frac {\partial -k_{B}T\ln \left({\frac {q_{i}(V,T)^{Ni}}{N_{i}!}}\right)}{\partial N_{i}}}\right)}_{T,V,N_{j\neq 1}}$

重新排列此方程，可以建立以下导数

$\mu _{i}=-k_{B}T{\left({\left({\frac {\partial {Ni}\ln \left({q_{i}(V,T)}\right)}{\partial N_{i}}}\right)}-{\left({\frac {\partial \ln \left({N_{i}!}\right)}{\partial N_{i}}}\right)}\right)}_{T,V,N_{j\neq 1}}$

从这一点开始，可以使用斯特林近似

$\ln {N!}=N\ln N-N$

代入导数得到

$\mu _{i}=-k_{B}T{\left({\left({\frac {\partial {Ni}\ln \left({q_{i}(V,T)}\right)}{\partial N_{i}}}\right)}-{\left({\frac {\partial \left({N_{i}\ln N_{i}-N_{i}}\right)}{\partial N_{i}}}\right)}\right)}_{T,V,N_{j\neq 1}}$

从这里，导数可以被重新排列和求解

$\mu _{i}=-k_{B}T{\left({\ln \left({q_{i}(V,T)}\right)}{\frac {\partial {N_{i}}}{\partial N_{i}}}+{{N_{i}}{\frac {\partial \ln \left({q_{i}(V,T)}\right)}{\partial N_{i}}}}-{\ln \left({N_{i}}\right){\frac {\partial {N_{i}}}{\partial N_{i}}}}-{{N_{i}}{\frac {\partial \ln \left({N_{i}}\right)}{\partial N_{i}}}}+{\frac {\partial {N_{i}}}{\partial N_{i}}}\right)}_{T,V,N_{j\neq 1}}$

$\mu _{i}=-k_{B}T{\left({\ln {\left({q_{i}(V,T)}\right)}}+{0}-{\ln \left({N_{i}}\right)}-{N_{i}{\frac {1}{N_{i}}}}+{1}\right)}$

$\mu _{i}=-k_{B}T{\left({\ln {\left({q_{i}(V,T)}\right)}}-{\ln \left({N_{i}}\right)}\right)}$

$\mu _{i}=-k_{B}T\ln \left({\frac {q_{i}(V,T)}{N_{i}}}\right)$

然后定义一个变量 $\lambda$，使得 $dN_{j}=\nu _{j}d\lambda$，其中 j = A、B、C 或 D 且 $\nu _{j}$ 对产物取正值，对反应物取负值。因此，$\lambda$ 的变化对应于反应物和产物浓度的变化。因此，在平衡状态下，

$\left({\frac {\partial A}{\partial \lambda }}\right)_{T,V}=0$

亥姆霍兹自由能关于平衡偏移

根据经典热力学，A 的全微分是

$dA=-SdT-pdV+\sum _{j}\mu _{j}dN_{j}$

对于在固定体积和温度下（例如正则系综）的反应，$dT$ 和 $dV$ 等于 0。因此，

$dA=\sum _{j}\mu _{j}dN_{j}$

$dA=\sum _{j}\mu _{j}\nu _{j}d\lambda$

$dA=d\lambda \sum _{j}\mu _{j}\nu _{j}$

$\sum _{j}\mu _{j}\nu _{j}=0$

将化学势的展开形式代入

$-k_{B}T\sum _{j}\ln \left({\frac {q_{i}}{N_{i}}}\right)\nu _{j}=0$

$\sum _{j}\ln \left({\frac {q_{i}}{N_{i}}}\right)\nu _{j}=0$

$\sum _{j}\nu _{j}[\ln(q_{j})-\ln(N_{j})]=0$

对于反应 ${\ce {\nu_{a}A + \nu_{b}B <=>\nu_{c}C + \nu_{d}D}}$

$[\nu _{C}\ln(q_{C})-\nu _{C}\ln(N_{C})]+[\nu _{D}\ln(q_{D})-\nu _{D}\ln(N_{D})]-[\nu _{A}\ln(q_{A})-\nu _{A}\ln(N_{A})]-[\nu _{B}\ln(q_{B})-\nu _{B}\ln(N_{B})]=0$

该方程简化为

${\frac {(q_{C})^{\nu _{C}}(q_{D})^{\nu _{D}}}{(q_{A})^{\nu _{A}}(q_{B})^{\nu _{B}}}}={\frac {(N_{C})^{\nu _{C}}(N_{D})^{\nu _{D}}}{(N_{A})^{\nu _{A}}(N_{B})^{\nu _{B}}}}$

通过将所有项除以体积，并注意到关系 ${\frac {N_{A}}{V}}={\frac {\#molecules}{volume}}=\rho _{A}=[A]$，其中 $\rho$ 指的是数密度，得到以下方程

$K_{c}={\frac {\rho _{C}^{\nu _{C}}\rho _{D}^{\nu _{D}}}{\rho _{A}^{\nu _{A}}\rho _{B}^{\nu _{B}}}}={\frac {(q_{C}/V)^{\nu _{C}}(q_{D}/V)^{\nu _{D}}}{(q_{A}/V)^{\nu _{A}}(q_{B}/V)^{\nu _{B}}}}$

配分函数（配分函数）

分子配分函数，$q_{i}$ 定义为平动、转动、振动和电子配分函数的乘积。

$q=q_{trans}q_{rot}q_{vib}q_{elec}$

分子配分函数的这些组成部分可以定义如下：

$q_{trans}=\left({\frac {2\pi mk_{B}T}{h^{2}}}\right)^{3/2}V$

其中 m 是单个粒子的质量，h 是普朗克常数，T 是温度。

$q_{rot}={\frac {2k_{B}T\mu {r_{e}}^{2}}{\sigma \hbar ^{2}}}$

其中$\mu$是分子的折合质量，$r_{e}$是分子中原子之间的键长，$\hbar$是约化普朗克常数。

$q_{vib}={\frac {1}{1-\exp \left({\frac {-h\nu }{k_{B}T}}\right)}}$

其中$\nu$是分子的振动频率。

$q_{elec}=g_{1}e^{D_{0}/k_{b}T}$

其中$g_{1}$是基态的简并度，而$D_{0}$是分子的键能。

因此，化学反应的平衡常数可以用分子配分函数和产物与反应物的原子化能差$\Delta D_{0}$来表示。

$K_{eq}={\frac {\prod _{i}^{products}\left(q_{i}/V\right)^{v_{i}}}{\prod _{i}^{reactants}\left(q_{i}/V\right)^{v_{i}}}}\exp \left({\frac {\Delta D_{0}}{k_{B}T}}\right)$

$\Delta D_{0}=\sum _{products}^{i}D_{0,i}-\sum _{reactants}^{i}D_{0,i}$

示例

计算在650 K时${\ce {H2 (g)}}$和${\ce {Cl2 (g)}}$反应的平衡常数。

${\ce {H2 (g) + Cl2 (g) <=> 2HCl (g)}}$

平衡常数方程（来自分子配分函数） $K_{c}(T)={\left({\frac {{\Bigl (}{\frac {q_{\text{HCl}}}{V}}{\Bigr )}^{2}}{{\Bigl (}{\frac {q_{{\text{H}}_{2}}}{V}}{\Bigr )}{\Bigl (}{\frac {q_{{\text{Cl}}_{2}}}{V}}{\Bigr )}}}\right)}$

$K_{c}(T)={\left({\frac {{\Bigl (}{\frac {q_{trans{\text{HCl}}}q_{rot{\text{HCl}}}q_{vib{\text{HCl}}}q_{elec{\text{HCl}}}}{V}}{\Bigr )}^{2}}{{\Bigl (}{\frac {q_{trans{\text{H}}_{2}}q_{rot{\text{H}}_{2}}q_{vib{\text{H}}_{2}}q_{elec{\text{H}}_{2}}}{V}}{\Bigr )}({\frac {q_{trans{\text{Cl}}_{2}}q_{rot{\text{Cl}}_{2}}q_{vib{\text{Cl}}_{2}}q_{elec{\text{Cl}}_{2}}}{V}}{\Bigr )}}}\right)}$
利用统计力学求解平衡常数的一个简单策略是，将方程分解成每个反应物和产物物种的分子配分函数，分别求解每个配分函数，然后将它们重新组合得到最终答案。

$\left({\frac {q_{\text{HCl}}}{V}}\right)=\left({\frac {2\pi mk_{B}T}{h^{2}}}\right)^{3/2}\times {\frac {2k_{B}T\mu r_{e}^{2}}{\sigma \hbar ^{2}}}\times {\frac {1}{1-\exp {{\Bigl (}{\frac {-h\nu }{k_{B}T}}{\Bigr )}}}}\times g_{1}\exp(D_{0}/K_{B}T)$

为了简化分子配分函数的计算，使用了旋转特征温度（$\Theta _{r}$）和振动特征温度（$\Theta _{\nu }$）。这些值是常数，包含了分子旋转和振动配分函数中发现的物理常数。一些分子的$\Theta _{r}$ 和 $\Theta _{\nu }$ 的列表值可以在这里找到。

物质	$\Theta _{\nu }$ (K)	$\Theta _{r}$ (K)	$D_{0}$ (kJ mol-1)
${\ce {Cl2 (g)}}$	6125	0.351	239.0
${\ce {H2 (g)}}$	808	87.6	431.9
${\ce {HCl (g)}}$	4303	15.2	427.7

$\left({\frac {q_{\text{HCl}}}{V}}\right)=\left({\frac {2\pi mk_{B}T}{h^{2}}}\right)^{3/2}\times {\frac {T}{\sigma \Theta _{r}}}\times {\frac {1}{1-\exp {{\Bigl (}{\frac {-\Theta _{\nu }}{T}}{\Bigr )}}}}\times g_{1}\exp(D_{0}/RT)$ $\left({\frac {q_{\text{HCl}}}{V}}\right)=\left({\frac {2\pi (2.1957\times 10^{-24}{\text{kg}})(1.38065\times 10^{-23}{\text{JK}}^{-1})(650K)}{(6.62607\times 10^{-34}{\text{Js}})^{2}}}\right)^{3/2}\times {\frac {650{\text{K}}}{(2)(15.2{\text{K}})}}\times {\frac {1}{1-\exp {{\Bigl (}{\frac {-4303{\text{K}}}{650{\text{K}}}}{\Bigr )}}}}\times (1)\exp((427700{\text{Jmol}}^{-1})/(8.3145{\text{JKmol}}^{-1})(650{\text{K}}))$ $\left({\frac {q_{\text{HCl}}}{V}}\right)=(1.4975\times 10^{35}{\text{m}}^{-3})(21.4)(1.0013)(2.3419\times 10^{34})$

$\left({\frac {q_{{\text{H}}_{2}}}{V}}\right)=\left({\frac {2\pi mk_{B}T}{h^{2}}}\right)^{3/2}\times {\frac {T}{\sigma \Theta _{r}}}\times {\frac {1}{1-\exp {{\Bigl (}{\frac {-\Theta _{\nu }}{T}}{\Bigr )}}}}\times g_{1}\exp(D_{0}/RT)$ $\left({\frac {q_{{\text{H}}_{2}}}{V}}\right)=\left({\frac {2\pi (1.2140\times 10^{-25}{\text{kg}})(1.38065\times 10^{-23}{\text{JK}}^{-1})(650K)}{(6.62607\times 10^{-34}{\text{Js}})^{2}}}\right)^{3/2}\times {\frac {650{\text{K}}}{(2)(87.6{\text{K}})}}\times {\frac {1}{1-\exp {{\Bigl (}{\frac {-808{\text{K}}}{650{\text{K}}}}{\Bigr )}}}}\times (1)\exp((431900{\text{Jmol}}^{-1})/(8.3145{\text{JKmol}}^{-1})(650{\text{K}}))$ $\left({\frac {q_{{\text{H}}_{2}}}{V}}\right)=(1.9468\times 10^{33}{\text{m}}^{-3})(3.71)(1.41)(5.0942\times 10^{34})$

$\left({\frac {q_{{\text{Cl}}_{2}}}{V}}\right)=\left({\frac {2\pi mk_{B}T}{h^{2}}}\right)^{3/2}\times {\frac {T}{\sigma \Theta _{r}}}\times {\frac {1}{1-\exp {{\Bigl (}{\frac {-\Theta _{\nu }}{T}}{\Bigr )}}}}\times g_{1}\exp(D_{0}/RT)$ $\left({\frac {q_{{\text{Cl}}_{2}}}{V}}\right)=\left({\frac {2\pi (4.2700\times 10^{-24}{\text{kg}})(1.38065\times 10^{-23}{\text{JK}}^{-1})(650K)}{(6.62607\times 10^{-34}{\text{Js}})^{2}}}\right)^{3/2}\times {\frac {650{\text{K}}}{(2)(0.351{\text{K}})}}\times {\frac {1}{1-\exp {{\Bigl (}{\frac {-6125{\text{K}}}{650{\text{K}}}}{\Bigr )}}}}\times (1)\exp((239000{\text{Jmol}}^{-1})/(8.3145{\text{JKmol}}^{-1})(650{\text{K}}))$ $\left({\frac {q_{{\text{Cl}}_{2}}}{V}}\right)=(5.4839\times 10^{35}{\text{m}}^{-3})(925.9)(1.00)(1.606\times 10^{19})$

结合每个物种的项，得到以下表达式

$K_{c}={\frac {(1.9468\times 10^{33}{\text{m}}^{-3})^{2}}{(1.9468\times 10^{33}{\text{m}}^{-3})(5.4839\times 10^{35}{\text{m}}^{-3})}}\times {\frac {(21.4)^{2}}{(3.71)(925.9)}}\times {\frac {(1.0013)^{2}}{(1.41)(1.00)}}\times {\frac {(2.3419\times 10^{34})^{2}}{(1.606\times 10^{19})(5.0942\times 10^{34})}}$ $K_{c}=(0.003550)(0.1333)(0.711)(6.7037\times 10^{14})$ $K_{c}=(2.26\times 10^{11})$

在650 K时，${\ce {H2 (g)}}$ 和 ${\ce {Cl2 (g)}}$ 之间的反应自发地向产物方向进行。从统计力学的角度来看，产物 ${\ce {HCl (g)}}$ 分子比反应物种类具有更多可及的状态。该反应的自发性主要归因于电子配分函数：两个非常强的 H—Cl 键的形成是以一个非常强的 H—H 键和一个相对较弱的 Cl—Cl 键为代价的。