统计热力学与速率理论/分子配分函数

系统的配分函数 Q 提供了计算系统占据状态 i 的概率的工具。配分函数取决于组成、体积和粒子数。配分函数越大，在该温度下可访问的能量状态就越多。配分函数的一般形式是对系统状态的求和，

$Q=\sum _{i}\exp \left({\frac {-E_{i}}{k_{B}T}}\right)$

可以使用两种等效的方法来写配分函数。状态求和方法允许对具有相同能量的状态分配不同的索引。能级方法表明，只有具有不同能量的能级才有自己的索引。

这要求必须知道整个系统的能级，并且必须从状态求和中计算结果。这限制了我们能够推导出其性质的系统的类型。

对于理想气体，我们假设分子的能量状态与其他分子的能量状态无关。分子配分函数 q 定义为单个分子状态的求和。

$q=\sum _{i}\exp \left({\frac {-\epsilon _{i}}{k_{B}T}}\right)$

如果理想气体的粒子彼此不同，则可以认为它们是可区分的，因此可以为每个粒子分配唯一的标签。相反，不可区分的粒子不可能分配唯一的标签，因为它们彼此相同。本文考虑了理想气体的不可区分粒子，其系统的配分函数 (Q) 可以用分子配分函数 (q) 和系统中的粒子数 (N) 表示。由于配分函数允许计算系统占据状态 j 的概率。这种系统可以被认为是孤立的，作为粒子的微正则系综，其中总体积、总能量和粒子数都是常数。但是，对于组成、体积和温度，仍然必须考虑有助于系统的正则系综的能量范围。

不可区分粒子的理想气体的配分函数 $Q={\frac {q^{N}}{N!}}$

分子配分函数

可以将分子的能级近似为分子中各种自由度的能量之和。

$\epsilon =\epsilon _{trans}+\epsilon _{rot}+\epsilon _{vib}+\epsilon _{elec}$

相应地，我们可以将分子配分函数 (q) 分解为

$q=\sum _{i}\exp \left({\frac {-(\epsilon _{trans}+\epsilon _{rot}+\epsilon _{vib}+\epsilon _{elec})}{k_{B}T}}\right)$

$q=\sum _{i}\exp \left({\frac {-\epsilon _{trans,i}}{k_{B}T}}\right)\sum _{i}\exp \left({\frac {-\epsilon _{rot,i}}{k_{B}T}}\right)\sum _{i}\exp \left({\frac {-\epsilon _{vib,i}}{k_{B}T}}\right)\sum _{i}\exp \left({\frac {-\epsilon _{elec,i}}{k_{B}T}}\right)$

$q=\sum _{i}\exp \left({\frac {-\epsilon _{trans,i}}{k_{B}T}}\right)\times \sum _{i}\exp \left({\frac {-\epsilon _{rot,i}}{k_{B}T}}\right)\times \sum _{i}\exp \left({\frac {-\epsilon _{vib,i}}{k_{B}T}}\right)\times \sum _{i}\exp \left({\frac {-\epsilon _{elec,i}}{k_{B}T}}\right)$

$q=q_{trans}\times q_{rot}\times q_{vib}\times q_{elec}$

平动配分函数

平动配分函数，q_trans，是所有可能的平动能态之和，可以使用一维、二维和三维模型来表示“粒子在盒子”方程，具体取决于坐标系。一维和二维空间的“粒子在盒子”方程形式比三维形式使用得更少，因为它们没有考虑盒子内部粒子所受的力。对于三维空间中的分子，一般配分函数方程中的能项被替换为三维“粒子在盒子”方程。所有分子都有三个平动自由度，对应于分子在三维空间中可以沿每个轴移动。

三维“粒子在盒子”方程 $E_{n_{x},n_{y},n_{z}}={\frac {h^{2}}{8mL^{2}}}(n_{x}^{2}+n_{y}^{2}+n_{z}^{2})$

假设能级是连续的，这是有效的，因为能级之间的空间非常小，因此产生的误差很小。这种形式很方便，因为它不包含到无穷大的求和，因此可以比较容易地求解。可以通过定义德布罗意波长，$\Lambda$，来进一步简化平动配分函数，该波长表示分子在给定温度下的波长。

$q_{trans}={\frac {V}{\Lambda ^{3}}}$

$\Lambda =\left({\frac {2\pi mk_{B}T}{h^{2}}}\right)^{-1/2}$

旋转配分函数

旋转配分函数，$q_{rot}$，是所有可能的旋转能级之和。通过用线性刚性转子的能级方程代替该和来找到该和。

$E_{j}={\frac {\hbar ^{2}}{2\mu r^{2}}}J(J+1),J=0,1,2,...$

将上述公式代入配分函数，得到旋转配分函数的开放形式

$q_{rot}=\sum _{j=1}^{\infty }\ g_{i}\exp \left({\frac {-E_{j}}{k_{B}T}}\right)$

通过将该求和用从零到无穷大的定积分求解，可以找到该函数的封闭形式，从而使数值计算更容易

$q_{rot}={\frac {2k_{B}T\mu r^{2}}{{\text{ħ}}^{2}}}$

线性转子旋转配分函数封闭形式的完整推导见这里.

同核双原子分子旋转配分函数的特殊情况会导致交替状态的权重较低，并导致旋转配分函数的变化。这种情况基于以下假设：两个交换原子核的总波函数必须对于自旋偶数的原子核（整数自旋）是反对称的，或者对于自旋奇数的原子核是对称的。该函数仅适用于异核双原子分子。但是，可以通过添加一个变量来改变该方程，根据所研究的双原子分子的性质来改变该方程

$q_{rot}={\frac {2k_{B}T\mu r^{2}}{\sigma \hbar ^{2}}}$

其中$\sigma$对于异核双原子分子为 1，对于同核双原子分子为 2。

特征温度是将许多常数组合在一起的常数，用于计算旋转和振动能级的配分函数，引入了配分函数依赖于温度变化的事实。现在定义特征温度为 $\Theta _{rot}$，其中，

$\Theta _{rot}={\frac {\hbar ^{2}}{2k_{B}\mu r^{2}}}$

确定旋转配分函数可以使用以下公式更容易地计算：

$q_{rot}={\frac {T}{\sigma \Theta _{rot}}}$

振动配分函数

配分函数 (Q) 是概率方程的分母。它对应于给定分子中可访问状态的数量。Q 代表整个系统的配分函数，它从系统中每个分子的各个配分函数中分解和计算得出。这些单个配分函数用q 表示。所有分子都有四种不同类型的配分函数：平动、旋转、振动和电子。仅从系统的振动方面来看，有一个特定的唯一方程用于计算其配分函数

线性分子的振动配分函数为：

$q_{vib}={\frac {1}{1-\exp \left({\frac {-h\nu }{k_{B}T}}\right)}}$

通常，分子配分函数可以写成一个无穷和。这被称为方程的开放形式

$q=\sum _{j}g_{i}\exp \left({\frac {-E_{j}}{k_{B}T}}\right)$

将其写成一个封闭的和的形式要容易得多，也更方便。 这将方程式转换为一个近似的代数表达式，其中变量包含以下参数

• 简并度 $g_{j}=1$
• 量子数 $n=1,2,3...$
• 能级 $\varepsilon _{n}=h\nu (n+({\frac {1}{2}}))$

能级， $\Delta E_{J}$ 相对于系统的基态定义（即从每个能级减去零点能），

$\Delta E_{J}=\varepsilon _{j}-\varepsilon _{0}$

$=h\nu (j+{\frac {1}{2}})-h\nu (0+{\frac {1}{2}})=h{\nu }j+{\frac {1}{2}}h{\nu }-{\frac {1}{2}}h{\nu }=h{\nu }j$

通过探索一些替换和推导，可以得到上面列出的线性分子的方程。 所做的替换包括

• $g_{j}=1$
• $E_{j}=h{\nu }j$
• $j=0,1,2...$

同时，需要注意的是， ${\nu }$ 表示分子的振动频率。 可以通过以下关系提前单独计算它

$v={\frac {1}{2\pi }}\left({\frac {k}{\mu }}\right)^{\frac {1}{2}}$

其中 k 代表分子的弹簧常数，μ 代表同一分子的折合质量。

电子配分函数

系统的电子配分函数 (q_el) 描述了系统在热力学平衡下的电子状态。 这可以写成状态的总和，

$q_{el}=\sum g_{j}\exp(-\beta \epsilon _{j})$

然而，由于在大多数情况下存在高能级，电子配分函数可以简化为

$q_{el}=g_{0}$

因此，电子配分函数通常可以近似为原子或分子的基态简并度。

分子配分函数

分子配分函数 q 是一个原子或分子可达到的所有状态的总和。它是由振动、转动和平动配分函数的乘积得到的。

$q=q_{trans}\times q_{rot}\times q_{vib}\times q_{el}$